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  • 1980-1984  (6)
  • 1
    Electronic Resource
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    s.l. : American Chemical Society
    The @journal of organic chemistry 49 (1984), S. 2654-2656 
    ISSN: 1520-6904
    Source: ACS Legacy Archives
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminyl Oxides (Nitroxides), XXXV. The Tricyclic Dimer of a Vinyl Aminyl Oxide (Vinyl Nitroxide) and its Isomerization to give a 2,4,7,9-Tetraoxa-5,10-diazatetracyclo[4.4.2.03,12.08,11]dodecaneVinyl aminyl oxide 6 is formed by oxidation of hydroxylamine 3 via the intermediates 4 and 5. Dimerization of 6 yields the tricyclic compound 8. In solution dissoziation of 8 occurs at approximately 40°C, four bonds being cleaved to afford radical 6. By prolonged heating in various solvents as well as by proton catalysis at room temperature 8 is rearranged to give the tetracyclic isomer 9, the structure of which has been confirmed by X-ray analysis.
    Notes: Das Vinylaminyloxid 6 entsteht bei der Oxidation des Hydroxylamins 3 über die Zwischenstufen 4 und 5. 6 dimerisiert unter Bildung der tricyclischen Verbindung 8. 8 dissoziiert in Lösung bereits bei etwa 40°C unter Spaltung von vier Bindungen in das Radikal 6. Durch längeres Erhitzen in verschiedenen Lösungsmitteln, aber auch unter Protonenkatalyse bei Raumtemperatur, wird 8 in ein tetracyclisches Isomeres 9 umgewandelt. Die Struktur von 9 wurde durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminyl Oxide (Nitroxide), XXXIII. Oxidative Coupling of Amines and Hydroxylamines with Nitrones. The Stereochemistry of (Aminoalkyl)aminyl OxidesOn treatment of nitrones 1 and 5 with amines 2 an equilibrium arises with 3 and 6, respectively. Oxidation with lead dioxide affords the (aminoalkyl)aminyl oxides 4 and 7, which were detected by ESR spectroscopy. According to the coupling constants radical 4Ag prefers conformation K1, whereas a dynamic equilibrium between K2 and K3 exists for 4Aa, Ae and Af. For 4Aa the barrier of interconversion has been found to be 4.1 ± 0.5 kcal/mol. Radicals 4B, C and D prefer conformations similar to K4 or K5. The center of chirality in 4Ca and Cc is responsible for the different coupling constants of the two benzylic protons at the other side of the aminyl oxide group.
    Notes: Die bei Einwirkung der Amine 2 auf die Nitrone 1 und 5 im Gleichgewicht mit den Edukten vorliegenden Addukte 3 und 6 wurden mit Bleidioxid zu den (Aminoalkyl)aminyloxiden 4 und 7 oxidiert, die ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Nach den Kopplungskonstanten bevorzugt 4Ag die Konformation K1, während bei 4Aa, Ae und Af ein dynamisches Gleichgewicht zwischen K2 und K3 besteht. Die Umwandlungsbarriere K2 ⇌ K3 beträgt 4.1 ± 0.5 kcal/mol bei 4Aa. Für 4B, C und D wurden die Vorzugskonformationen abgeleitet, die zwischen K4 und K5 liegen. In 4Ca und Cc bedingt das Vorliegen eines Chiralitätszentrums unterschiedliche Kopplungskonstanten für die beiden Benzylprotonen auf der anderen Seite der Aminyloxidgruppe.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 4
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminyl Oxide (Nitroxide), XXXIV. Amidinyl-N-Oxide and N,N′-Dioxides as Secondary Radicals in the Oxidative Coupling of Amines and Hydroxylamines with NitronesAminyl oxides 3, formed by oxidation of a mixture of nitrones 1 and primary amines 2, are converted into the secondary radicals 4 with increasing reaction time. In addition to dehydrogenation of 3 elimination of R2H is observed, starting with nitrones 1B-E. Radicals 10 and subsequently 4Ae arise from 1A and N-tert-butylhydroxylamine (15), but 17 is detected, too; from the reaction mixture the lead complexe 14 can be isolated. Oxidative coupling of 2 with cyclic nitrones 20 and 28, respectively, affords aminyloxides 23 and 29 via their primary radicals. Further oxidation gives 24 and 30, respectively. From this reaction the lead complexes 25 can be isolated.
    Notes: Die bei der Oxidation von Gemischen aus Nitronen 1 und primären Aminen 2 gebildeten Aminyloxide 3 werden bei längerer Reaktionsdauer in Sekundärradikale 4 umgewandelt. Mit den Nitronen 1B-E tritt neben der Dehydrierung von 3 noch eine Eliminierung von R2H auf. Aus 1A und N-tert-Buthylhydroxylamin (15) entstehen die Radikale 10 und anschließend 4Ae, daneben wird auch 17 beobachtet; aus dem Reaktionsgemisch kann der Bleikomplex 14 isoliert werden. Die oxidative Kupplung von 2 mit den cyclischen Nitronen 20 bzw. 28 ergibt über die Primärradikale die Aminyloxide 23 bzw. 29, die weiter zu 24 bzw. 30 oxidiert werden können. Bei dieser Reaktion lassen sich die Bleikomplexe 25 isolieren.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 5
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: ESR Spectroscopic Studies of Donor-Acceptor-Substituted Carbon RadicalsThe radicals 2, 3a, 4, and 12 as well as 3b, and 17 were generated for ESR spectroscopic studies either by hydrogen abstraction with aminyl radicals or by oxidation with lead dioxide. Hydrogen abstraction from 5 did not give 6 but a secondary radical 7. Radical 16 was formed by reduction of the corresponding pyridinium iodide by zinc, whereas reduction of 13, and 8 afforded the radicals 15, and 11, respectively. The analysis of the ESR spectra allowed the determination of the spin density at various positions of these radicals. Furthermore, theoretical calculations of spin density - performed also for the radicals 1a and b, 21 and 22 - revealed the spin density distribution within the amino(cyano)alkyl group and the effects of further substituents on this.
    Notes: Die Radikale 2, 3a, 4 und 12 sowie 3b und 17 wurden durch H-Abstraktion mit Aminyl-Radikalen oder durch Oxidation mit Bleidioxid erzeugt und ESR-spektroskopisch untersucht. Bei H-Abstraktion aus 5 entstand nicht 6 sondern das Folgeradikal 7; Radikal 16 wurde durch Reduktion des entsprechenden Pyridiniumiodids mit Zink erhalten, während sich bei Reduktion von 13 oder 8 die Radikale 15 bzw. 11 bildeten. Die Analyse der ESR-Spektren ermöglichte die Bestimmung der Spindichte für eine Reihe von Positionen dieser Radikale. Außerdem durchgeführte theoretische Spindichteberechnungen - auch für die Radikale 1a und b, 21 und 22 - geben Aufschluß über die Spindichteverteilung in der Amino(cyan)alkylgruppe und deren Beeinflussung durch weitere Substituenten.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 6
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1981 (1981), S. 1271-1284 
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Effect of Solvation on the Reaction of Nitrosobenzene with Potassium tert-Butoxide and Other BasesThe reaction of nitrosobenzene (1) with potassium tert-butoxide (2) proceeds in benzene in the presence of crown ether or in tert-butyl alcohol via the dissociated ion 13a whereas in benzene alone the associated species 12 is formed.  -  Using tert-butyl alcohol as solvent, azoxybenzene (3), N-(4-nitrosophenyl)-N-phenylhydroxylamine (4), and N-phenylhydroxamic acid (5) are obtained; the nitrosobenzene anion radical 7 and methylphenylaminyl oxide (8a) were identified by ESR spectroscopy. The formation of 7 and 8a and their subsequent reactions are discussed.  -  Reactions in benzene yield mainly N-phenyl(2-nitrophenyl)amine (6) together with 4, but no 3 is formed. Instead of the radical 7 which cannot be detected in benzene (even not if 1 is treated with potassium-sodium alloy) another radical is generated for which the structure 11 is suggested.
    Notes: Die Reaktion zwischen Nitrosobenzol (1) und Kalium-tert-butylat (2) verläuft in Benzol bei Gegenwart von Kronenether sowie in tert-Butylalkohol über das dissoziierte lon 13a, in Benzol allein dagegen über die assoziierte Spezies 12.  -  In tert-Butylalkohol entstehen Azoxybenzol (3), N-(4-Nitrosophenyl)-N-phenylhydroxylamin (4) und N-Phenylformhydroxamsäure (5); das Nitrosobenzol-Anionradikal 7 und Methylphenylaminyloxid (8a) können ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Die Bildung und Folgereaktionen von 7 und 8a werden diskutiert.  -  In Benzol wird N-Phenyl-(2-nitrophenyl)amin (6) als Hauptprodukt gebildet; daneben entsteht noch 4 aber nicht 3. Das Radikal 7 kann in Benzol (auch bei Reduktion von 1 mit Kalium-Natrium-Legierung) nicht beobachtet werden; stattdessen tritt ein Radikal auf, dem die Struktur 11 zugeschrieben wird.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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