ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Properties of New Cationic Dienyl-isonitrile-dicarbonyl Complexes of Iron and RutheniumThe hydride abstraction from the η4-diene isonitrile metal dicarbonyls M(η4-dien)(CNR)(CO)2 (M = Fe, Ru; dien = C6H8 cyclohexadiene-1.3; C7H10 cycloheptadiene-1.3; R = Me, Et) with [Ph3C]BF4 lead to the η5-dienyl isonitrile dicarbonyl metal cations [M(η5-dienyl)(CNR)(CO)2]+ [dienyl = cyclohexa-2.4-dien-1-yl (C6H7), cyclohepta-2.4-dien-1-yl (C7H9)]. [Fe(η5—C8H9)(CNMe)(CO)2]+ (C8H9 = bicyclo[5.1.0]octa-3.5-dien-2-yl) is formed by protonation of Fe(η4—C8H8)(CNMe)(CO)2 (C8H8 = COT) under valency isomerization. The two cations [Fe(η5—C7H9)(CNMe)(CO)2]+ and [Fe(η5—C8H9)(CNMe)(CO)2]+ can be deprotonated with NEt3 to the neutral cycloheptatriene respectively COT complexes Fe(η4—C7H8)(CNMe)(CO)2 and Fe(η4—C8H8)(CNMe)(CO)2. The temperature dependent 13C-NMR spectra of [Fe(η5—C7H9)(CNMe)(CO)2]+ and [Ru(η5—C6H7)(CNMe)(CO)2]+ show the fluctional behaviour of these cations in solution. At low temperatures one CO group occupies the apical position of a square pyramid whereas the isonitrile ligand, the other CO group and the dienyl part are in the basal positions. The ΔGc≠ values of the CP exchange points out a higher activation energy as in the corresponding η4-diene metal complexes.
Notes:
Die Reaktionen der η4-Dien-isonitril-metall-dicarbonyle M(η4-dien)(CNR)(CO)2 (M = Fe, Ru; dien = C6H8 Cyclohexadien-1.3, C7H10 Cycloheptadien-1.3; R = Me, Et) mit [Ph3C]BF4 führen unter H--Abspaltung zu den η5-Dienyl-isonitril-dicarbonylmetall-Kationen [M(η5-dienyl)(CNR)(CO)2]+ [dienyl = Cyclohexa-2.4-dien-1-yl (C6H7), Cyclohepta-2.4-dien-1-yl (C7H9)]. [Fe(η5—C8H9)(CNMe)(CO)2]+ (C8H9 = Bicyclo[5.1.0]octa-3.5-dien-2-yl) entsteht bei der Protonierung von Fe(η4—C8H8)(CNMe)(CO)2 (C8H8 = COT) mit HBF4 unter Valenzisomerisierung. Durch NEt3 werden die beiden Kationen [Fe(η5—C7H9)(CNMe)(CO)2]+ und [Fe(η5—C8H9)(CNMe)(CO)2]+ zu den neutralen Cycloheptatrien- bzw. COT-Komplexen Fe(η4—C7H8)(CNMe)(CO)2 bzw. zu Fe(η4—C8H8)(CNMe)(CO)2 deprotoniert. Die temperaturabhängigen 13C-NMR-Spektren von [Fe(η5—C7H9)(CNMe)(CO)2]+ und [Ru(η5—C6H7)(CNMe)(CO)2]+ zeigen das fluktuierende Verhalten dieser Kationen in Lösung. Bei tiefen Temperaturen wird dabei in einer quadratischen Pyramide stets diejenige Ligandenanordnung bevorzugt, bei der eine CO-Gruppe die apikale Position, der Isonitrilligand, die andere CO-Gruppe und das Dienyl-System die basalen Positionen besetzen. Die ΔGc≠-Werte des CO-Austausches weisen auf eine höhere Aktivierungsenergie als bei den entsprechenden η4-Dienmetallkomplexen hin.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19845160917
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