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  • 1975-1979  (5)
  • 1
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    Orthoamide, XXVIII. Untersuchungen in der Reihe der Amidderivate der Orthooxalsäure, I (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1346-1353 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Orthoamides, XXVIII1). - Investigations in the Series of Amide Derivatives of Orthooxalic Acid, ITrimethyloxonium tetrafluoroborate (2a) alkylates N,N,N′,N′-tetramethyloxamide (4) at one carbonyl oxygen to form dimethylamino(dimethylaminocarbonyl)methoxycarbenium tetrafluoroborate (5a) which reacts with dimethylamine to give bis(dimethylamino)(dimethylaminocarbonyl)carbenium tetrafluoroborate (7). Compound 7 is only incompletely alkylated by additional 2a. N,N-Dialkyl(triethoxy)acetamides 12, which can be prepared from ethyl triethoxyacetate (11) and dialkylamines in the presence of catalytic amounts of metallic sodium, react on degradation of the ortho ester function with triethyloxonium tetrafluoroborate (2b) to yield (dialkylamino)ethoxy(ethoxycarbonyl)carbenium tetrafluoroborates 14a-c. Only triethoxyacetpyrrolidide (12b) reacts with 2b to form ethoxy(1-pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium tetrafluoroborate (13a). On treatment with sodium methoxide, the salts 14a, b furnish the amide derivatives 17a, b of semiorthooxalic acid. In an analogous way the pyrrolidide derivative 18 of bis(ortho)oxalic acid has been prepared from 13a and sodium ethoxide.
    Notes: N,N,N′,N′-Tetramethyloxamid (4) wird durch Trimethyloxonium-tetrafluoroborat (2a) an einem Carbonylsauerstoff alkyliert. Das dabei entstehende Dimethylamino(dimethylaminocarbonyl) methoxycarbenium-tetrafluoroborat (5a) setzt sich mit Dimethylamin zu Bis(dimethylamino)(dimethylaminocarbonyl)carbenium-tetrafluoroborat (7) um, das durch weiteres Oxoniumsalz 2a nur noch unvollständig alkyliert wird. Die N,N-Dialkyl(triethoxy)essigsäureamide 12, die aus Triethoxyessigsäure-ethylester (11) und sekundären Aminen in Gegenwart katalytischer Mengen Natrium zugänglich sind, setzen sich mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat (2b) unter Abbau der Orthoesterfunktion um zu den (Dialkylamino)ethoxy(ethoxycarbonyl)carbenium-tetrafluoroboraten 14a - c. Nur Triethoxyessigsäurepyrrolidid (12b) konnte mit 2b in Ethoxy(1-pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium-tetrafluoroborat (13a) übergeführt werden. Die Salze 14a, b reagieren mit Natriummethylat zu den Amidderivaten 17a, b der Semiorthooxalsäure. Bei der analogen Umsetzung von 13a mit Natriumethylat wurde das Pyrrolididderivat 18 der Bis(ortho)oxalsäure erhalten.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197919790909
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 2
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    Orthoamide, XXIX. Untersuchungen in der Reihe der Amidderivate der Orthooxalsäure, II (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 1354-1361 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Orthoamides, XXIX. - Investigations in the Series of Amide Derivatives of Orthooxalic Acid, IIEthoxy(1-pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium tetrafluoroborate (3) reacts with sodium cyanide to give 2,3,3,3-tetraethoxy-2-(1-pyrrolidinyl)propiononitrile (4a) which is converted by pyrrolidine into a mixture of the nitriles 4b and 4c separable by distillation. On reacting with alcoholate the nitrile group of 4a-c is substituted to form the new bis(ortho)oxalic acid derivatives 5a-c. From trichloroacetonitrile the N,N,N′,N′-tetrasubstituted trichloroacetamidinium salts 11 are prepared via the amidines 8 and 10. Compound 11a is cleaved by sodium methoxide to form tetramethylurea, whereas sodium cyanide reacts with 11a to give 3,3,3-trichloro-2,2-bis(dimethylamino)propiononitrile (15) The reaction of 15 with sodium ethoxide yields 2,2-dichloro-N,N,N′,N′-tetramethyl-1,1-ethylenediamine (18).
    Notes: Ethoxy(1-pyrrolidinyl)(triethoxymethyl)carbenium-tetrafluoroborat (3) setzt sich mit Natriumcyanid zum 2,3,3,3-Tetraethoxy-2-(1-pyrrolidinyl)propiononitril (4a) um. Dieses reagiert mit Pyrrolidin zu einem destillativ trennbaren Gemisch der Nitrile 4b und 4c. In 4a-c läßt sich die Nitrilgruppe bei der Umsetzung mit Alkoholat substituieren, was zur Bildung der neuen Bis(ortho)oxalsäurederivate 5a-c führt. Aus Trichloracetonitril werden über die Amidine 8 und 10 die N,N,N′,N′-tetrasubstituierten Trichloracetamidinium-tetrafluoroborate 11 erhalten. 11a wird durch Natriummethylat in Tetramethylharnstoff gespalten. Dagegen setzt sich 11a mit Natriumcyanid zum 3,3,3-Trichlor-2,2-bis(dimethylamino)propiononitril (15) um, das mit Natriumethanolat zu 2,2-Dichlor-N,N,N′,N′-tetramethyl-l,1-ethylendiamin (18) reagiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197919790910
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 3
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    Orthoamide, XXX. Darstellung von Orthoamidderivaten der Kohlensäure (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 2089-2095 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Orthoamides, XXX.  -  Synthesis of Carbonic Orthoamide Derivatives1,1,2,2,3,3-Hexamethylguanidinium chloride (8b), generated in situ from N,N,N′,N′-tetramethylchloroformamidinium chloride (10a) and dimethylamine, reacts with sodium alkoxides to form alkoxy-N,N,N′,N′,N″,N″-hexamethylmethanetriamines 5a - c. By-products in this synthesis are urea-acetals 3a, b. On treatment with sodium isopropylate the guanidinium salt 8a does not yield any 5c. - Bis(dimethylamino)ethoxycarbenium tetrafluoroborate (9a) and bis(dimethylamino)methoxycarbenium methylsulfate (9b) are converted by dimethylamine to guanidinium salts 8a and 8c, respectively. The action of excessive pyrrolidine on 9a affords tri-1-pyrrolidinylcarbenium tetrafluoroborate (8d).
    Notes: Das in situ aus N,N,N′,N′-Tetramethylchlorformamidiniumchlorid (10a) und Dimethylamin erhaltene 1,1,2,2,3,3-Hexamethylguanidiniumchlorid (8b) setzt sich mit Natriumalkoholaten zu den Alkoxy-N,N,N′,N′,N″,N″-hexamethylmethantriaminen 5a - c um, wobei als Nebenprodukte die Harnstoff-acetale 3a, b isoliert werden. Das Guanidiniumsalz 8a reagiert mit Natriumisopropylat nicht zu 5c. - Bis(dimethylamino)ethoxycarbenium-tetrafluoroborat (9a) und Bis(dimethylamino)methoxycarbenium-methylsulfat (9b) reagieren mit Dimethylamin zu den Guanidiniumsalzen 8a bzw. 8c. Aus 9a und überschüssigem Pyrrolidin bildet sich Tri-1-pyrrolidinyl-carbenium-tetrafluoroborat (8d).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197919791219
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Orthoamide, XXXI. Umsetzungen von Orthoamidderivaten der Kohlensäure mit CH2- und NH2-aciden Verbindungen (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1979 (1979), S. 2096-2113 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Orthoamides, XXXI.  -  Reactions of Carbonic Ortho Amide Derivatives with CH2- and NH2-acidic CompoundsTriisopropyl-N,N-dimethylorthocarbamate (1c) and N,N,N′,N′-tetramethylurea diisopropyl acetal (2c) have been prepared. 1c and 2c react with CH2-acidic compounds to form 1-alkoxyvinylamines 9a, b and vinylidenediamine 16, respectively, with 2c reacting more readily than 1b. Still more reactive than 2c is isopropoxy-N,N,N′,N′,N″,N″-hexamethylmethanetriamine (4c); even weak CH2-acidic compounds such as nitriles, esters, and tertiary amides are converted by 4c into vinylidenediamines 23a - f, 25a - c, 27a - c. Primary carboxamides react with 4c to yield 2-acyl-1,1,3,3-tetramethyl guanidines 37a - g. A mechanism for the condensation reactions between 1c, 2c, 4 and CH2- or NH2-acidic compounds, respectively, is suggested.
    Notes: Die Darstellung von N,N-Dimethylorthocarbamidsäure-triisopropylester (1c) und N,N,N′,N′-Tetramethylharnstoff-diisopropylacetal (2c) wird beschrieben. Diese reagieren mit CH2-aciden Verbindungen zu den 1-Alkoxyvinylaminen 9a, b bzw. dem Vinylidendiamin 16, wobei 2c reaktiver ist als 1c. Das noch reaktionsfreudigere Isopropoxy-N,N,N′,N′,N″,N″-hexamethylmethan-triamin (4c) überführt auch schwach CH2-acide Verbindungen wie Nitrile, Ester und Amide in die Vinylidendiamine 23a - f, 25a - c, 27a - c. Die Verbindung 4c setzt sich mit primären Carbon-säureamiden zu den 2-Acyl-1,1,3,3-tetramethylguanidinen 37a - g um. Ein Mechanismus für die Kondensationsreaktionen der Verbindungen 1c, 2c und 4 mit CH2- und NH2-aciden Verbindungen wird diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197919791220
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 5
    Electronic Resource
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    N,N-Bis(trimethylsilyl)formamid und N,O-Bis(trimethylsilyl)imidsäureester; Struktur und chemische ReaktivitätHerrn Professor Dr. L. Birkofer in freundschaftlicher Verbundenheit zum 65. Geburtstag gewidmet. (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1978 (1978), S. 512-527 
    Details
    ISSN: 0075-4617
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Orthoamides, XXVII1).  -  N,N-Bis(trimethylsilyl)formamide and N,O-Bis(trimethylsilyl) Carboximidates; Structure and Chemical Reactivity1H- and new 13C-NMR spectroscopic data provide further evidence that, in the ground state, 1 exists as the amide N,N-bis(trimethylsilyl)formamide (1A), and 2 as the N,O-bis-(trimethylsilyl)acetimidate (2B). Compounds 1 and 2 nevertheless behave in the same way; 2 reacts with benzoylacetone (5) to form the O-silylenol 7, and with the methyl cyanoacetate (5) to give the olefin 8. N-tert-Butyl(trimethylsilyl)formamide 9 reacts analogously with 5 and 6. Both 1 and 2 yield N-acylamides 13, 14 upon reaction with acyl chlorides, and N2-acyl-formamidines 23, 24 upon reaction with the carboxamide acetal 22. Reaction of 1, 2 and the N,O-disilyl imidates 11, 17 with isocyanates affords 1,3,5-triazine-2,4(1 H,3 H)-diones 16, 18. Acid-catalyzed thermolysis of 1 gives very pure s-triazine in good yields.
    Notes: 1H- und neue 13C-NMR-spektroskopische Untersuchungen liefern weitere Beweise dafür, daß 1 im Grundzustand als N,N-Bis(trimethylsilyl)formamid (1A), 2 dagegen als N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetimidat (2B) vorliegt. Dennoch zeigt 2 gleiches chemisches Verhalten wie 1: Mit Benzoylaceton (5) reagiert 2 zum O-Silylenol 7 mit Cyanessigsäure-methylester (6) zum Olefin 8. N-tert-Butyl(trimethylsilyl)formamid 9 verhält sich gegenüber 5 und 6 analog. Mit Säurechloriden reagieren 1 und 2 gleichermaßen zu den N-Acylamiden 13, 14, mit dem Carboxamidacetal 22 zu den N2-Acylformamidinen 23, 24. Mit Isocyanaten setzen sich 1, 2 sowie die N,O-Disilylimidsäureester 11 und 17 zu den 1,3,5-Triazin-2,4(1H,3H)-dionen 16, 18 um. Bei der säurekatalysierten Thermolyse von 1 entsteht in guter Ausbeute sehr reines s-Triazin.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197819780312
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