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  • 1970-1974  (11)
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    The role of oxygen in the oxidative polymerization of 2.6-xylenol catalyzed by copper-amine complexes (1972)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 151 (1972), S. 235-244 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Bei der mit Kupfer-Amin-Komplexen katalysierten oxydativen Polymerisation von 2.6-Dimethylphenol wurde der Einfluß des Sauerstoffs untersucht. Es wurde gefunden, daß in Anwesenheit eines Kupfer-Pyridin-Komplexes im Überschuß die Polymerisation auch in Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt. Bei Anwendung eines Kupferkomplexes mit einem aliphatischen Amin ist dagegen für die Polymerisation die Anwesenheit von Sauerstoff unentbehrlich. Hieraus ist zu schließen, daß Sauerstoff durch Komplexbildung mit dem Katalysator die Elektronenübertragung vom koordinierten Monomeren zum Metall oder die Dissoziation der aktivierten Monomeren fördert. Der Pyridinkomplex ist wegen des Elektronenakzeptor-Charakters des Pyridinringes auch in Abwesenheit von Sauerstoff aktiv; der Kupferkomplex mit einem aliphatischen Amin dagegen ist erst aktiv, wenn Sauerstoff an dem Kupfer-(II)-komplex koordiniert ist. Gemäß der kinetischen Beziehung, in der die Komplexbildungsreaktion des Sauerstoffs mit dem Katalysator berücksichtigt ist, ist der Kehrwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k2 dem Kehrwert des Partialdrucks des Sauerstoffs proportional, was mit den experimentellen Resultaten übereinstimmt. Auch die Wirkung des Lösungsmittels (o-Dichlorobenzol und Pyridin) wird diskutiert.
    Notes: The role of oxygen in the oxidative polymerization of 2.6-xylenol by copper-amine complexes was studied. It was found that using an excess of a copper-pyridine (Py) complex the polymerization proceeds even in the absence of oxygen, but that with an excess of a copper-aliphatic amine (n-butylamine or diethylamine) complex, oxygen is indispensable for the coupling to occur. It is concluded that oxygen promotes the electron transfer from the coordinated monomer to the metal ion or the dissociation reaction of the activated monomer, probably by forming a complex with the intermediate. Due to the π electron-accepting property of the Py ring the Py-copper complex is active even in the absence of oxygen. On the other hand, the aliphatic amine-copper complex is active only when oxygen, which has an electron-accepting ability, is coordinated. According to the kinetic equation derived on the basis of complex formation between oxygen and the catalyst, the reciprocal of the reaction rate constant (k2) is proportional to the reciprocal of the partial pressure of oxygen in the system; this is in agreement with the experimental results. The effect of the solvent (Py and o-dichlorobenzene) is discussed.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1972.021510118
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
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    The kinetics of the oxidative polymerization of 2.6-xylenol with a copper-amine complex (1972)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 151 (1972), S. 221-234 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurde gefunden, daß die oxidative Polymerisation des 2.6-Dimethylphenols mit Kupfer(II)-Amin-Komplexen dem Mechanismus der MICHAELIS-MENTEN-Reaktion folgt, wobei der stationäre Zustand erhalten bleibt. Die Kinetik der Polymerisation wurde untersucht. Die LINEWEAVER-BURK-Darstellung der Polymerisationsgeschwindigkeit bestätigt den gefundenen Mechanismus. Aus dem Vergleich der kinetischen Konstanten wurde geschlossen, daß der Sauerstoff nicht nur die Regenerierung des Katalysators bewirkt, sondern auch die Elektronenübertragungsreaktion oder die Dissoziationsreaktion der aktivierenden Monomeren fördert. K1 (= 1/Km;Km : MICHAELIS-Konstante) ist abhängig von den Aminliganden, die Polymerisationsgeschwindigkeitskonstante k2 jedoch ist nahezu konstant. K1 ist proportional dem Produkt aus K′1 (Komplexbildungskonstante zwischen Kupfer-Amin-Komplex und Monomerem) und ke (Geschwindigkeitskonstante der Elektronenübertragung). Es ist auf die K1-Werte zurückzuführen, daß die scheinbare Polymerisationsgeschwindigkeit im Gebiet niedriger Monomerkonzentration vom Aminliganden abhängig ist. Es wurde gefunden, daß K1 mit zunehmender Selektivität für die C—O-Kuppelung anwächst. Der Mechanismus der Kuppelung wurde in bezug auf K1 diskutiert.
    Notes: It was found that the oxidative polymerization of 2.6-xylenol with a copper-amine complex proceeds via a mechanism similar to that of a MICHAELIS-MENTEN-type reaction, the steady state being maintained during the polymerization; the kinetics were studied. The LINEWEAVER-BURK plots showed linear relationships, supporting this mechanism. From the comparison of the kinetic constants it was concluded that oxygen not only takes part in the recycling step of the catalyst, but also promotes the catalytic action of the cuprous complex by being coordinated to the intermediate complex. K1 values (the reciprocal of the MICHAELIS constant, Km) vary with the amine-ligand species, but the reaction-rate constants (k2) do not change, regardless of the ligands used. According to the kinetic formula, K1 is proportional to the product of the formation constant of the complex between the copper-amine catalyst and the monomer (K′1) by the rate constant of electron transfer (ke). It is because of the K′1 values that the apparent polymerization rate varies with the amine ligands in the region of relatively low monomer concentrations. It was found that, as the ligand ratio ([pyridine]/[Cu]) increases, i.e., as the selectivity for C—O coupling increases, the K1 values become larger. The mechanism for the coupling selectivity is discussed in relation to the K1 values.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1972.021510117
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
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    Kinetics of the polymerization of aromatic amines by ferric chelates in aqueous solutions (1972)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 155 (1972), S. 45-54 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurde gefunden, daß die oxydative Polymerisation aromatischer Amine mit Ferrichelatverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff in wäßrigen Lösungen nach dem MICHAELIS-MENTEN-Mechanismus verläuft, wobei der stationäre Zustand erhalten bleibt. Unter Zugrundelegung dieses Mechanismus wurde die Kinetik der Polymerisation untersucht.DieGeschwindigkeitskonstante der Polymerisation (k2) von p-Phenylendiamin (p-PD) mit Fe(III)EDTA (Eisen-Komplexonat den äthylendiamintetraessigsäure) erreicht ein Maximum bei pH 7-8, während K1 (die reziproke MICHAELIS-Konstante Km) in diesem pH-Bereich ein Minimum aufweist. Die Geschwindigkeitskonstante der Oxydationsreaktion (k0) von Fe(II)EDTA mit Sauerstoff allein ist im Vergleich zu k2 sehr klein. Aus dieser Tatsache wurde gefolgert, daß Sauerstoff mit der Eisenchelatverbindung und dem Monomeren den aktivierten Radikalkomplex bildet. Für die verschiedenen Ferrichelatverbindungen ergibt sich folgende Reihenfolge in bezug auf die k2-Werte: Nitrilotriessigsäure (NTA) 〈 N-Hydroxyäthyläthylendiamin (HEDTA) 〈 Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) 〉 Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA) 〉 Hexahydrophenylendiamintetraessigsäure (CyDTA), dagegen nehmen die K1-Werte in der Reihe: NTA 〉 HEDTA ≈ EDTA 〉 CyDTA 〉 UTPA ab. Für verschiedene Amine nirnnit K1 mit der Basixität zu. Ein Vergleich der Fe(III)- und Cu(II)-Chelatverbindungen in Bezug auf k2 und kl ergibt: Fe(III)EDTA 〉 Cu(II)EDTA. Infolge dieser Ergebnisse wnrde vorgeschlagen, k2 in ke (den Elektronübertragungsschritt) und in kd (den Dissoziationsschritt des aktivierten Monomeren) zu nnterteilen. Der k2-Wert ist ungefahr gleich kd. Aus diesem Grund betrachten wir kd als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt.
    Notes: It was found that the oxidative polymerization of aromatic amines in the presence of oxygen with ferric chelate in aqueous solutions proceeds via a mechanism similar to that of the MICHAELIS-MENTEN reaction, the steady state being maintained during the polymerization. On the basis of this mechanism, a kinetic analysis was carried out.The rate constant of the polymerization of p-phenylenediamine (p-PD) with Fe(III)EDTA (ferric ethylendiaminetetraacetic acid) (k2) reaches its maximum at pH 7-8, but K1 (the reciprocal of the MICHAELIS constant (Km)) exhibits a minimum in this pH region. From the fact that the rate constant of the oxidation reaction of Fe(II)EDTA alone with oxygen (k0) is very small compared with k2, it was assumed that oxygen is part of the activated radical complex composed of the iron chelate and the monomer. When different ferric chelates are used, the k2 values vary in this order: Nitrilotriacetic acid (NTA) 〈 N-hydroxyethylethylenediamine-N.N′.N′-triacetic acid (HEDTA) 〈 ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 〉 diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) 〉 cyclohexylenediaminetetraacetic acid (CyDTA), but K1 decreases in the following order: NTA 〉 HEDTA ≈ EDTA 〉 CyDTA 〉 DTPA. The order of the K1 values for different amines is in accordance with their basicity. Comparing with ferric and cupric chelates, both k2 and K1 exhibit this order: Fe(III)EDTA 〉 Cu(II)EDTA. The above results suggest k2 to be separated into an electron-transfer step (ke) and a dissociation step of the activated monomer (kd), and that the k2 value is close to that of kd, the latter being the rate-determining step.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1972.021550105
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    Paper (German National Licenses)
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  • 4
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    Oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol with semiconducting organic polymeric metal complexes containing the bis(ethylene-1,2-dithiolato)-copper(II) structure, 2Part 1: cf.1. (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2811-2820 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Wird der unlösliche polymere Komplex 1, der Bis(äthylen-1,2-dithiolo)Cu(II) und Cu(II)Phthalocyanin-Strukturen aufweist, mit einer Pyridinlösung niedriger Konzentration an Kupfer(II)-Pyridin Komplex behandelt, erhält man ein Filtrat mit hoher katalytischer Aktivität für die oxidative Polymerisation des 2,6-Dimethylphenols. Dabei wird der polymere Komplex partiell zersetzt und damit partiell gelöst. Die katalytische Wirkung des gelösten Teils des Komplexes 1 wurde untersucht. Dieses gemischte Katalysatorysystem aus Cu(II)Py und dem gelösten Teil von 1 ist unter den hier untersuchten Bedingungen 6-50fach aktiver als der Cu(II)Py-Komplex allein.
    Notes: If an insoluble polymeric complex 1 which possesses both the bis(ethylene-1,2-dithiolato)Cu(II) a Cu(II)phthalocyanine type structure is treated with a pyridine solution of the Cu(II)-pyridine complex in a low concentration, the filtrate obtains a high activity for the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol. This might be due to a partial decomposition followed by a partial dissolution of the polymer complex. The catalytic behaviour of the soluble part of the polymeric complex 1 was studied. The activity of this mixed catalyst system consisting of Cu(II)Py and the soluble part of 1 was found to be 6-50times higher than that of Cu(II)Py alone under the applied conditions.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751003
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 5
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    Oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol with semiconducting organic polymeric metal complexes containing the bis(ethylene-1,2-dithiolato)copper (II) structure, 1 (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 2795-2809 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die katalytische Aktivität bei der oxidativen Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol (8) der folgenden halbleitenden organischen polymeren Metallkomplexe wurde untersucht: polymere Komplexe, die gleichzeitig Bis(äthylen-1,2-dithiolo)Cu(II)- oder Fe(III)-Komplexe und Cu(II)-Phthalocyanin-Strukturen (3a-c) enthalten bzw. die gleichzeitig Bis(äthylen-1,2-dithiolo)Cu(II)- oder Fe(III)-Komplex- und Hemiporphyrazin-Strukturen (5a-c) aufweisen, und Koordinationskomplexe, die sich aus Dimercaptomaleinsäuremonoamid (7) aufbauen lassen. Es wurde gefunden, daß eine Suspension der unlöslichen polymeren Cu-Komplexe vom Typ 3 in Gegenwart von Sauerstoff die oxidative Polymerisation bei Raumtemperatur katalysiert und daß Poly[oxy(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)] (9) in sehr guter Ausbeute entsteht. Polymere Komplexe vom Typ 5 waren für sich allein inaktiv. Eine wesentlich erhöhte Aktivität zeigten die polymeren Komplexe vom Typ 3 und 5 in Gegenwart von wenig Cu(II)-Pyridin-Komplex in Pyridin-Lösung. (Die zugesetzten Mengen waren so niedrig, daß Cu(II)-Pyridin allein nur eine geringe Aktivität aufweis.) Polymere Komplexe mit Bis(äthylen-1,2-dithiolo)Fe(III)-Strukturen waren auch in Anwesenheit des Cu(II)-Pyridin-Komplexes inaktiv.
    Notes: In the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol (8) the catalytic activities of the following semiconducting organic polymeric metal complexes were studied: polymeric complexes containing bis(ethylene-1,2-dithiolato)Cu(II) or Fe(III) complexes and copper(II) phthalocyanine structures (3a-c), catalysts consisting of bis(ethylene-1,2-dithiolato)-Cu(II) or Fe(III) complex structures and hemiporphyrazine type structures (5a-c), and also polymers containing a copper complex of dimercaptomaleic acid monoamide (7). It was found that a suspension of the insoluble bis(ethylene-1,2-dithiolato)Cu(II) polymeric complexes of type 3 catalyzes the polymerization in the presence of oxygen in pyridine at room temperature producing poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] (9) in very good yields. Polymeric complexes of type 5 were inactive by themselves. However, we showed that bis(ethylene-1,2-dithiolato)Cu(II) polymeric complexes of both the 3 and 5 type possess great activities if they are used in the presence of small amounts of copper(II)-pyridine complex in pyridine solution (the chosen concentration was so low that the Cu(II)-pyridine complex alone had only a small activity). Bis(ethylene-1,2-dithiolato)Fe(III) complexes of both the 3 and 5 type were inactive even in the presence of the Cu(II)-pyridine complex.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751002
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 6
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    New catalysts for the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol. Bis(1,2-dicyanoethylene-1,2-dithiolato)cuprate(2-) complexes (1974)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 175 (1974), S. 3401-3410 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Die katalytische Aktivität verschiedener Bis(1,2-dicyanoäthylen-1,2-dithiolato)-Metall-Komplexe (1a-f) wurde untersucht. Es wurde gefunden, daß Kupferbis(1,2-dicyanoäthylen-1,2-dithiolato)cuprat(2-) (1a) die oxidative Polymerisation des 2,6-Dimethylphenols in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff katalysiert. Unter gewissen Polymerisationsbedingungen ist dieser Katalysator viel aktiver als der bekannte Kupfer(II)-Pyridin-Komplex.
    Notes: The catalytic activities of various bis(1,2-dicyanoethylene-1,2-dithiolato)metal (1a-f) complexes were investigated. It was found that copper bis(1,2-dicyanoethylene-1,2-dithiolato)cuprate(2-) (1a) catalyzes the oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol in the presence of molecular oxygen. At some polymerization conditions this catalyst is much more active than the well-known copper(II)-pyridine complex.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1974.021751206
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 7
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    The catalytic effects of the poly(vinylpyridine)-ligand in the oxidative polymerization of phenols (1973)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 164 (1973), S. 203-213 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Um die katalytische Wirkung des Polymer-Liganden zu untersuchen, wurden Kupfer-Poly(vinylpyridin) (Cu-PVP)-Komplexe als Katalysatoren für die oxydative Polymerisation der Phenole eingesetzt. Der Katalyseverlauf wurde diskutiert.Die mit dem Cu-PVP-Komplex katalysierte Polymerisation des 2,6-Dimethylphenols verlief langsamer als die mit dem Kupfer-Pyridin-Komplex katalysierte. Aufgrund der Messung der kinetischen Konstanten wurde angenommen, daß der raumfüllende PVP-Ligand die Koordination des Monomeren zum Metall stört. Die Polymerisation des Monomerengemisches aus XOH und o-Kresol verlief in Gegenwart des Cu-PVP-Katalysators bei höheren Umsätzen mit konstanter Geschwindigkeit. Die Ausbeute und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren waren größer als in den Fällen, in denen Cu-Pyridinoder Cu-γ-Pikolin-Komplexe als Katalysatorsysteme verwandt wurden. XOH wird vorzugsweise mit dem Cu-PVP-Katalysator aktiviert, da das Oxydationspotential des XOH niedriger ist; dadurch wird die Wirkung des PVP-Liganden erfaßbar.
    Notes: In order to study the catalytic effects of the polymer-ligand, copper-poly(vinylpyridine) (Cu-PVP) complexes were used as catalyst for the oxidative polymerization of phenols. The catalysis was discussed.The rate of the 2,6-dimethylphenol (XOH) polymerization catalyzed by the Cu-PVP complex was slower than that catalyzed by a Cu-pyridine complex. By the measurement of the kinetic constants, it was suggested that a bulky PVP ligand obstructed the coordination-step of the monomer and the electron-transfer-step from the coordinated monomer to the cupric ion. The polymerization of the mixture of XOH and o-cresol with Cu-PVP as catalyst was saturated at a higher conversion, and the yield and the molecular weight of the polymer obtained were larger than in the cases where the Cu-pyridine or the Cu-γ-picoline complex systems were used as catalysts. XOH is preferentially activated by the Cu-PVP catalyst because its oxidation potential is lower, thus the effect of the PVP ligand may be observed.XOH was polymerized by the swelled Cu-PVP complex as a heterogeneous catalyst in benzene or a benzene containing mixture of solvents. The catalyst was recovered by filtration in a high yield and re-used repeatedly. Cu-PVP complexes are relatively stable toward alkali because of their chelate structure. The polymerization was accelerated 3 to 5 times in alkaline solution, and the side-reaction was suppressed.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1973.021640119
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
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    The mechanism for the oxidative polymerization of p-phenylenediamine in aqueous solution of iron chelate (1970)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 132 (1970), S. 215-224 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: p-Phenylendiamin (PD) wurde in einer wäßrigen Lösung von Eisenchelaten wie z. B. dem Fe(III)-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure oxydativ polymerisiert, wobei Polyazophenylen in Form eines schwarzen Pulvers entstand. Das Ferrichelat katalysiert die Polymerisation; die Polymerausbeute entspricht der Menge der Sauerstoffaufnahme. In der Nähe von pH 7-8 erreicht die Geschwindigkeit der Polymerisation in der Regel ein Maximum.Das elektrochemische Potential des Systems verändert sich schnell während der ersten Schritte der Polymerisation und erreicht nach einigen Minuten ein Gleichgewicht. Unter Einhaltung des Gleichgewichts schreitet die Polymerisation fort.Der Mechanismus der Polymerisation ist der folgende: Zuerst wird ein gemischter Komplex durch äquimolare Koordination der unprotonierten Form des PD mit dem Ferrichelat gebildet. PD wird dann durch Elektronenübertragung auf das Ferrichelat, das dadurch zum Ferrochelat reduziert wird, aktiviert, und die aktivierten PD-Moleküle kuppeln miteinander. Das Ferrochelat wird durch Sauerstoff zum Ferrichelat oxydiert, das wiederum als Katalysator wirken kann.Aus den Potentialkurven läßt sich schließen, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Polymerisation die Oxydationsreaktion des Ferrochelats zum Ferrichelat ist. Aber die Polymerisationsgeschwindigkeit wird auch durch das Gleichgewicht zwischen Eisenchelat und Monomerem im Polymerisationssystem beeinflußt.
    Notes: p-Phenylenediamine (PD) was oxidatively polymerized in an aqueous solution of iron chelates, e.g., the Fe(III)-salt of ethylenediaminetetraacetic acid; poly(azophenylene) was formed as a black powder.The ferric chelate is effective for the polymerization, and the polymer yield is proportional to the oxygen consumption. As a rule, the rate of polymerization reaches a maximum at pH 7-8.The electrochemical potential of the system changes rapidly during the initial stage of the polymerization and reaches an equilibrium value within several minutes. This shows that the polymerization proceeds while the equilibrium of ferric and ferrous chelates is maintained.The mechanism of the polymerization is considered to involve an equimolar coordination of the unprotonated species of PD to the ferric chelate, thus forming a mixed complex. PD is activated by electron transfer to the ferric ion which is thereby reduced to the ferrous ion, and the activated PD molecules couple with each other. The ferrous chelate is then oxidized by oxygen to the ferric chelate and may act as a catalyst again.The rate-determining step of the polymerization is the oxidation reaction of ferrous to ferric chelate by oxygen. However, the rate of the polymerization is also affected by the equilibrium between the iron chelate and PD in the polymerization system.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1970.021320120
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 9
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    Oxidative polymerization of aromatic amines in aqueous solution of iron chelate (1970)
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 132 (1970), S. 209-213 
    Details
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Es wurde gefunden, daß aromatische Amine wie p-Phenylendiamin (PD) oder p-Aminophenol (AP) bei Zimmertemperatur mit Ferrichelatverbindungen als Katalysator, z. B. dem Fe(III)-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, in wäßriger Lösung oxydativ polymerisiert werden. Die Polymeren von PD und AP sind schwarz und schmelzen nicht unter 300°C. Sie haben paramagnetische Eigenschaften und besitzen eine elektrische Leitfähigkeit von ca. 10-10 Ω-1 ċ cm-1. Sie sind reversibel reduzierbar; die methanolis̊che Lösung des Polymeren wird durch Natriumhyposulfit reduziert und färbt sich rasch schwach gelb. Die reduzierte Lösung kann mit Luft oxydiert werden, wobei sich das schwarze Ausgangspolymere zurückbildet. Die Strukturen der Polymeren werden angegeben.
    Notes: Aromatic amines, such as p-phenylenediamine (PD) or p-aminophenol (AP) have been found to polymerize oxidatively at room temperature, catalyzed by ferric chelates, e.g., the Fe(III)-salt of ethylenediaminetetraacetic acid, in aqueous solution. The polymers from PD or AP are black and do not melt below 300°C. They have paramagnetic and electroconductive properties (ca. 10-10 Ω-1 ċ cm-1). They have also reversible oxidation and reduction properties; in methanolic solution the polymer is reduced by an aqueous sodium hydrosulfite solution, resulting a light yellow solution, which is re-oxidized by air to the original black polymer. The structures of the polymers are also presented.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/macp.1970.021320119
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 10
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Effect of the polymeric ligand on electron-transfer reactions: Iron(II) reduction of cis-chloropoly-4-vinylpyridinebis(ethylenediamine)-cobalt(III) complexes (1971)
    New York : Wiley-Blackwell
    Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry 9 (1971), S. 3521-3527 
    Details
    ISSN: 0449-296X
    Keywords: Physics ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Water-soluble Co(III)-PVP complexes (where PVP = poly-4-vinylpyridine) were prepared, and the specific rates and activation parameters for the iron(II) reductions of cis-Co(en)2XCl2+ (where X = PVP or pyridine and en = ethylenediamine) were determined in dilute sulfuric acid solutions. Under the conditions [H2SO4] = 0.50M, Σ[SO42-] = 1.25 M at 25°C, the second-order rate constants and activation entropies, respectively, for the cis-Co(en)2-XCl2+ are (4.10 ± 0.05) × 10-3l./mole-sec and -14 ± 0.6 eu for × = pyridine, (2.1 ± 0.1) × 10-3l./mole-sec and -6.0 ± 1 eu for × = PVP (Pn = 19), and (2.42 ± 0.08) × 10-3 l./mole-sec and -2.5 ± 0.8 eu for × = PVP (Pn = 98), where Pn is the degree of polymerization of the PVP. The main feature of the polymer effect in the electron-transfer reactions of the PVP complexes in which uncoordinated pyridine rings are present may be attributed to greater activation entropy. Such a greater entropy for the PVP complex may be partly ascribed to the intricate structure of the PVP ligand in the solution.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/pol.1971.150091209
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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