ISSN:
1572-8943
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Résumé On a étudié par calorimétrie différentielle non-isotherme quelques réactions de dissolution homogènes (temps de demi-réaction pour les solutions 1 M,τ 20° 〉 ≈ 10−4 s, [ΔH] 〉 0.5 kcal/mol). En utilisant un nouveau procédé d'étude, on peut déterminer à l'aide d'un calculateur analogique si les réactions obéissent à un processus en une étape et établir le mécanisme réactionnel. On a établi pour différents composés peroxydés les principaux types de mécanisme, les énergies d'activation, les constantes d'action et les entropies des processus initiaux, ainsi que les enthalpies des réactions. Les furanozonides cycliques ont une stabilité comparable à celle du trioxyde de l'éther diisopropylique tandis que l'ozonide triphénylphosphitique est beaucoup plus instable et peut transférer l'oxygène à divers accepteurs, à des températures bien inférieures à celles de sa décomposition.
Abstract:
Zusammenfassung Homogene Lösungsreaktionen (Halbwertszeit für 1 m Lösungen τ20° 〉 ≈ 10−4 s, [ΔH] 〉 0.5 kcal/Mol) wurden durch nichtisotherme Differentialkalorimetrie untersucht. Durch Anwendung eines neuen, mit einem Analogrechner abgeleiteten Diagnose-Verfahrens kann entschieden werden, ob die Reaktionen geprüfter Substanzen formal Einstufenprozesse sind bzw. welche Typen von Reaktionsmechanismen vorliegen können. Für die Zerfallsreaktionen einiger verschiedenartiger peroxidischer Verbindungen wurden die mechanistischen Grundtypen, die Aktivierungsenergien und Aktionskonstanten bzw. Entropien der Startprozesse sowie die Reaktionsenthalpien ermittelt. Die cyclischen Furanozonide sind in ihrer Stabilität dem Trioxid des Diisopropyläthers vergleichbar, während das Triphenylphosphitozonid wesentlich instabiler ist und weit unterhalb seiner Zersetzungstemperatur Sauerstoff auf verschiedenartige Akzeptoren übertragen kann.
Notes:
Abstract Homogeneous solution reactions (half-life-time for 1 M solutionsτ 20° 〉 ≈ 10−4 sec, [ΔH] 〉 0.5 kcal/mole) have been investigated by non-isothermal differential calorimetry. By application of a new diagnostic procedure developed by use of an analogue computer, it can be decided whether the reactions of the substances tested are formal one-step processes, or what types of reaction-mechanisms must be considered. For the decompositions of some peroxide compounds the basic mechanism types, activation energies and action constants or entropies of the starting processes were determined. The cyclic furan ozonides have similar stabilities to that of the trioxide of di-isopropyl ether. On the other hand, triphenyl phosphite ozonide is considerably more unstable and can transfer oxygen to various acceptors below its decomposition temperature.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF01914929
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