ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Es wird der Mechanismus der Monomerübertragung bei der kationischen Polymerisation von o- und p-Methoxystyrol untersucht. Zu diesem Zweck wurden die Monomeren bei 30°, 0° und -20 °C mit BF3 · O(C2H5)2 polymerisiert und das Verhältnis der Monomerübertragungskonstanten (ktm/kp) sowie der Einfluß des Lösungsmittels (CCl4, CHCl3, CH2Cl2 und C2H4Cl2) auf ktm/kp bestimmt. Weiterhin wurden o- und p-Methoxystyrol copolymerisiert und der Einfluß der elektrostatischen und sterischen Eigenschaften der Substituenten auf die Monomeriibertragung studiert.Es wurde gefunden, daß das Verhältnis ktm/kp, bei o-Methoxystyrol vom Lösungsmittel unbeeinflußt bleibt, während es bei p-Methoxystyrol mit wachsender Dielektrizitätskon-stante des Lösungsmittels abnimmt, wie es schon bei der Polymerisation von Styrol und Chlorstyrol festgestellt wurdc. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Methoxysubstitution des Styrols in p-Stellung den Wachstumsschritt mehr beschleunigt als die Monomerüber-tragung. Bei Substitution in o-Stellung liegen die umgekehrten Verhältnisse vor.Aus diesen Ergebnissen und denen an Styrol und Chlorstyrol kann geschlossen werden, daO die Monomerübertragung bei der Polymerisation von Styrolderivaten über eine Alkylierungsreaktion zwischen dem wachsenden Ionenpaar und der Phenylgruppe im Monomeren läuft.Die Ergebnisse quantenmechanischer Berechnungen des Wachstumsschritts und der Monomerübertragung nach der Molekular- Orbital-Methode sowie UR-Analysen der Endgruppen des resultierenden Polymeren bestatigen den Mechanismus.Es wird ebenfalls die spontane Abbruchsreaktion bei der Polymerisation von Methoxystyrol diskutiert
Notes:
In order to investigate the machanism of the monomer transfer reaction in cationic polymerization, o- and p-methoxystyrene were polymerized by BF3 et2O at 30°, 0° and -20 °C. to estimate monomer transfer constant ratio, and the effects of solvents (CCl4, CHCl3, CH2Cl2 and C2H4Cl2) were studied. Considering the experimental results in copolymerizations of styrene with o- and p-methoxystyrene together, the electrostatic and steric effect of the substituent on the monomer transfer reaction were investigated.It was found that the nature of the solvent did not affect ktm/kp of o-methoxystyrene, but that ktm/kp of p-methoxystyrene decreased with increasing dielectric constant of the solvent as was found in the polymerization of styrene and chlorostyrenes. It was also found that methoxy substitution at para-position of styrene increased the activity of styrene in the propagation reaction more than in the monomer transfer reaction, but that methoxy substitution at ortho-position of styrene increased the activity of styrene in the monomer transfer reaction more than in the propagation reaction.From these results and by considering the results on styrerne and chlorostyrenes, it was conceivable that the monomer transfer reaction in the polymerization of styrene derivatives proceeds through an alkylation reaction between the growing ion-pair and the phenyl group in the monomer.The results of the molecular orbital calculation on the propagation and the monomer transfer reaction of methoxystyrenes and the infrared analysis of the end group of the resultant polymers supported the mechanism.The spontaneous termination reaction in the polymerization of methoxystyrenes is discussed, too.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1964.020700107
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