ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Thermal Rearrangements of 1-Allyloxy- and 1-Propargyloxy-λ5-phosphorin DerivativesThe thermal rearrangements of 1-allyloxy-λ5-phosphorin derivatives 1 affords - contrary to the formally similar Claisen rearrangement of allyl phenyl ethers - in the irreversible step an “anti-Woodward-Hoffmann” [3s5s] allyl shift to 4-allyl-1,4-dihydro-λ5-phosphorin derivatives 2. - The reaction is, as cross experiments prove, intramolecular and stereospecific according to 1st order law. It is accelerated by electron donating substituents in position 4 and by electron attracting substituent at the phosphorus, but is not much solvent-dependant. In a next step, again with allyl-inversion, a [3s3s] Cope rearrangement follows to give 2-allyl-1,2-dihydro-λ5-phosphorin derivatives 3. At somewhat higher temperature, by an intramolecular [4 + 2]-cycloaddition from 3j a tricyclus 4 is formed. Besides the experiments with deuterium marked compounds, the X-ray analysis of 4 proves the uniform stereochemic way of all these rearrangements. Steric and electronic influences on some analogous rearrangements are studied, the mechanism is discussed.
Notes:
Die thermische Umlagerung von 1-Allyloxy-λ5-phosphorin-Derivaten 1, führt im Gegensatz zu der formal ähnlichen Claisen-Umlagerung von Allylphenylethern im irreversiblen Primärschritt in einer“ anti-Woodward-Hoffmann”-[3s5s]-Allylwanderung zu 4-Allyl-1,4-dihydro-λ5-phosphorin-Derivaten 2. -Die Reaktion verläuft, wie Kreuzungsexperimente beweisen, intramolekular und stereospezifisch nach einer Reaktion 1. Ordnung. Sie wird durch elektronenabgebende Substituenten in R4 und elektronenanziehende substituenten am Phosphor gefördert, ist jedoch wenig löungsmittelabhängig. Ihr folgt in einem irreversiblen Schritt unter erneuter Allyl-Umkehr eine [3s3s]-Cope-Umlagerung zu 2-Allyl-1,2-dihydro-λ5-Phosphorin-Derivaten 3. Bei etwas höherer Temperatur gehen diese eine intramolekulare [4 + 2]-Cycloaddition zum Tricyclus 4 ein. Dessen Röntgenstrukturanalyse sowie die eindeutigen Deuterierungsergebnisse sprechen für einen stereochemisch einheitlichen verlauf der Umlagerungen. Sterische und elektronische Einflüsse auf einige analoge Umlagerungen werden untersucht, der Mechanismus wird diskutiert.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140515
Permalink
