ISSN:
0044-2313
Keywords:
Copper(I) complex
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homoleptical copper(I) chalcogenolates
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synthesis
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crystal structures
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NMR spectra
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cryoscopic measurements
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electrochemistry
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Structure of Copper(I)Chalcogenolate-2,2′-Bipyridine Complexes [CuS(2,4,6-iPr3C6H2)]4(Bipy)2 and [CuSe(2,4,6-iPr3C6H2)]2(Bipy)2The oligomeric homoleptical copper(I) chalcogenolate compounds [CuS(2,4,6-iPr3C6H2)]x=4,8 and [CuSe(2,4,6-iPr3C6H2)]6 react with 2,2′-bipyridine (Bipy) to yield the tetranuclear complex [CuS(2,4,6-iPr3C6H2)]4(Bipy)2 (4) and the dinuclear complex [CuSe(2,4,6-iPr3C6H2)]2(Bipy)2 (5). The structures of 4 and 5 were determined by X-ray analysis. In the eight-membered Cu4S4 core of 4 with chair conformation the copper atoms are linked by μ2-bridging selenolate ligands. Only two copper atoms are coordinated by 2,2′bipyridine. The corresponding copper(I) selenolate complex (5) forms a folded four-membered Cu2Se2 ring with μ2-bridging selenolate ligands. The Cu—Cu distance of 2.52 Å is relatively short. In contrast to the reaction performed with 2,2′-bipyridine, addition of phenantroline to 1 respectively 2 yields a dinuclear complex [CuS(2,4,6-iPr3C6H2)]2(Phen)2 (10). NMR spectroskopic and cryoscopic measurement of 4 show that this complex dissociates into smaller fragments in solution which undergo rapid exchange reactions. However, corresponding investigations performed on 5 indicate that the solid state structure is maintained in solution. The electrochemical behaviour of 4, 5 and 10 was studied in CH2Cl2 and in any case no reversible redox processes could be observed.
Notes:
Die oligomeren homoleptischen Kupfer(I)-chalkogenolat-Verbindungen [CuS(2,4,6-iPr3C6H2)]x=4,8 (1, 2) und [CuSe(2,4,6-iPr3C6H2)]6 (3) wurden mit 2,2′-Bipyridin (Bipy) zu dem tetranuklearen Kupferkomplex [CuS(2,4,6-iPr3C6H2)]4(Bipy)2 (4) und dem dinuklearen Komplex [CuSe(2,4,6-iPr3C6H2)]2(Bipy)2 (5) umgesetzt, deren Strukturen durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen bestimmt wurden. In dem achtgliedrigen Cu4S4-Ring von 4 mit Sesselkonformation sind die Kupferatome über μ2-verbrückende Thiolat-Liganden verknüpft, wobei nur 2 Kupferatome von 2,2′-Bipyridin koordiniert werden. Der entsprechende Kupfer(I)-selenolat-Komplex (5) bildet einen gefalteten viergliedrigen Cu2Se2-Ring mit μ2-verbrückenden Selenolat-Liganden. Der Cu—Cu-Abstand ist mit 2.52 Å relativ kurz. Im Gegensatz zu der Umsetzung mit 2,2′-Bipyridin entsteht aus 1 bzw. 2 und Phenantrolin (Phen) ein dinuklearer Komplex [CuS(2,4,6-iPr3C6H2)] 2(Phen)2 (10). Während 5 sich offensichtlich ohne Zerfall löst, wie NMR-spektroskopische und kryoskopische Untersuchungen zeigen, dissoziiert 4 in Lösung in kleinere Aggregate, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Das elektrochemische Verhalten von 4, 5 und 10 wurde in CH2Cl2 studiert. In allen Fällen wurden keine reversiblen Redoxprozesse beobachtet.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220813
Permalink
