ISSN:
0044-8249
Keywords:
Chemistry
;
General Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Die historische Entwicklung der Chemie von Carbo- und Heterocyclen ist eng verknüpft mit ihrer Zugänglichkeit. Übergangsmetallkatalysierte Cyclisierungsreaktionen eröffnen neue Möglichkeiten zur einfachen Darstellung carbo- und heterocyclischer Verbindungen. Unter diesen Methoden nehmen Palladium-katalysierte allylische Alkylierungen wegen ihrer außerordentlichen Chemo-, Regio- und Diastereoselektivität sowie den sich abzeichnenden Möglichkeiten zur Entwicklung enantioselektiver Reaktionen einen hohen Stellenwert ein. Da der Ringschluß anderen Gesetzen unterliegt als in Reaktionen, die nicht übergangsmetallkatalysiert sind, lassen sich anstelle normaler (d. h. fünf-, sechs- und siebengliedriger) Ringe bevorzugt mittlere (d. h. acht-, neun-, zehn- und elfgliedrige) und große Ringe aufbauen. Mit geeigneten Substraten kann man sogar Makrocyclen unter normalen Konzentrationsbedingungen darstellen. Ein weiterer Vorteil der übergangsmetallkatalysierten Substitution ist die - im Vergleich zu Reaktionen, die nicht übergangsmetallkatalysiert sind (Inversion der Konfiguration) - komplementäre Stereochemie (Retention der Konfiguration). Durch den vorübergehenden Einbau des Substrats in den Übergangsmetallkomplex kann im Übergangszustand eine stereochemische Anordnung erzwungen werden, die - unabhängig von der Stereochemie des Ausgangsmaterials - die Bildung des thermodynamisch weniger stabilen Produkts begünstigt. Während sich die meisten bisherigen Arbeiten auf die Synthese von Carbocyclen konzentrieren, stecken die Möglichkeiten zur Darstellung von Heterocyclen noch in den Anfängen. Heterocyclen können nicht nur durch C-C-Verknüpfung aufgebaut werden, sondern es können auch Heteroatome wie Sauerstoff und Stickstoff als Nucleophile bei der Cyclisierung fungieren; die Verwendung weiterer Heteroatome als Nucleophile bleibt zu untersuchen. Neue Anwendungsbereiche für Cyclisierungen durch allylische Alkylierung eröffnen sich, wenn man das benötigte π-Allylpalladium-Zwischenprodukt auf andere Weise als über Palladium (0)-initiierte allylische Ionisierung erzeugt. Auch die Verwendung anderer Metalle anstelle von Palladium könnte weitere Möglichkeiten bieten.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/ange.19891010906
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