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    Die Strukturen der Pyridin-N-oxid-Komplexe ZnJ2L2, CdJ2L und HgCl2L (L = C5H5NO) (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 3266-3274 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Structure of the Pyridine-N-oxide Complexes ZnI2L2, CdI2L and HgCl2L (L = C5H5NO)ZnI2L2 (L = pyridine-N-oxide, C5H5NO) crystallizes in the monoclinic space group P21/c with a = 14.319 Å, b = 13.362 Å, c = 8.192 Å, β = 102.68° and four formula units. The structure consists of discrete monomeric complexes with zinc atoms tetrahedrally bonded to two iodine atoms (ZN—I = 2.56 and 2.58 Å) and two oxygen atoms (Zn—O = 1.98 and 1.99 Å). CdI2L crystallizes in the monoclinic space groupe P21/a with a = 13.337 Å, b = 7.002 Å, c = 11.153 Å, β = 107.87° and four formula units. The structure is composed of infinite chains with units of [CdI] alternately bridged through two iodine atoms and two oxygen atoms. The environment of the penta coordinated Cd-atom corresponds largely to a trigonal bipyramid (Cd—I = 2.724, 2.834, 2.963 2.936 Å; Cd—O = 2.275, 2.383 Å). HgCl2L crystallizes in the triclinic space group P1¯ with a = 7.060 Å, b = 10.132 Å, c = 6.890 Å, α = 105.28°, β = 117.04°, γ = 75.35° and two formula units. The main feature of the structure are bent molecules HgCl2 (Hg—Cl = 2.316, 2.339 Å, β = 163°) held together in a two-dimensional network by markedly weaker mutual interactions and by C5H5NO-molecules (Hg—Cl° = 3.185, 3.318 Å, Hg—O = 2.59, 2.60 Å). Generally there is a layer structure with the atoms Hg, Cl and O in the inner region of the layers which is envelloped by pyridinrings.
    Notizen: ZnJ2L2 (L = Pyridin-N-oxid, C5H5NO) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit a = 14.319 Å, b = 13.362 Å, c = 8.192 Å, β = 102.68° und Z = 4 Formeleinheiten. Die Struktur wird aus isolierten Komplexen aufgebaut, in denen Zink tetraedrisch an je zwei Jod-bzw. Sauerstoffatome gebunden ist(Zn—J = 2.56 und 2.58 Å; Zn—O = 1.98 und 1.99 Å), CdJ2L kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit a = 13.337 Å,b = 7.002 Å. c = 11.153 Å, β = 107.87° und Z = 4 Formeleinheiten. Die Struktur enthält eindimensional unendliche Ketten, in denen [CdJ]-Einheiten abwechselnd über je zwei Jod-bzw. Sauerstoffatome verknüpft sind. Jedes Cd-Atom ist fünffach koordiniert, wobei das Koordinations-polyeder weitgehend einer trigonalen Bipyramide entspricht (Cd—J = 2.724, 2.834, 2.963 Å; Cd—O = 2.275, 2.383 Å). HgCl2L Kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1¯ mit a = 7.060 Å, b = 10.132 Å, c = 6.890 Å, α = 105.28°, β = 117.04°, γ = 75.35° und Z = 2 Formeleinheiten. Hauptmerkmal der Struktur sind gewinkelte Moleküle HgCl2 (Hg—Cl′ = 2.316 bzw. 2.339 Å, β = 163°), die durch merklich schwächere Wechselwirkungen untereinander und über C5H5NO-Moleküle vernetzt sind (Hg—Cl′ = 3.185 bzw. 3.318 Å; Hg—O = 2.59 bzw. 2.60 Å). Insgesamt liegt ein Schichtengitter vor, wobei die Atome Hg, Cl und O einen inneren Bereich bilden, der durch die Pyridinringe eingehüllt wird.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741071014
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    Die Kristall- und Molekülstruktur von N-(1,2-Di-tert-butyldiaziridin-3-yliden)-2,4,6-trimethylanilin, C18H29N3 (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1384-1388 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Crystal and Molecular Structure of N-(1,2-Di-tert-butyldiaziridin-3-ylidene)-2,4,6-trimethylaniline C18H29N3Crystals of the title compound are orthorhombic, space group P212121, with Z = 4 formula units. Special characteristics of the diaziridine part are the large N—N-distance (1.582Å) and the short C—N-distances (1.381 Å). The plane of this 3 membered ring is rotated out of the trimethyl-aniline ring-plane by an angle of 58.6°. The tert-butyl groups are in trans-connection with the 3-membered ring (1396 hkl, R = 0.075, data by diffractometer, determination by MULTAN).
    Notizen: Die Titelverbindung kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P212121 mit Z = 4. Besondere Merkmale sind im Diaziridinring der große N—N Abstand (1.582 Å) und die kurzen C—N-Abstände (1.381 Å). Die Ebenen des 3-Rings und des Trimethylanilinsystems sind gegeneinander um 58.6° gedreht. Die tert-Butyl-Substituenten am 3-Ring trans-ständig (1396 hkl, R = 0.075, Diffraktometerdaten, MULTAN-Lösung).
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090420
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    Die kristall-und Molekülstruktur von Bromo(3,8-diisopropyl-2,9-dimethyl-4,7-diaza-4,6-decadienyl-N,N′)nickel(II), einem planar-quadratischen Komplex mit einem dreizähnigen N, N, C-Chelat (1976)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 109 (1976), S. 1665-1669 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Crystal and Molecular Structure of Bromo(3,8-diisopropyl-2,9-dimethyl-4,7-diaza-4,6-decadienyl-N, N′) nickel(II), a Square Planar Complex with a Tridentate N, N, C-ChelateThe title compound crystallizes monoclinically in the space group P21/a with a = 14.654 Å, b = 11.333 Å, c = 11.664 Å, β = 92.51° and 4 formula units. THe structure of the complex is characterized by a square planar coordination for the nickel atom with the ligand atoms Br, N, N,C. The bond distances are Ni—Br = 2.302 Å, Ni—N = 1.995 and 1.820 Å, and Ni—C = 1.907 Å. The details of the structure are discussed.
    Notizen: Die Titelverbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit a=14.654 Å, b = 11.333 Å, c =11.664 Å, β = 92.51° und 4 Formeleinheiten. Die Struktur des Komplexes ist durch eine planar-quadratische Nickel-Koordination mit den Ligandenatomen Br,N,N,C ausgezeichnet. Die Bindungsabstände betragen Ni—Br = 2.302 Å, Ni—N = 1.995 bzw. 1.820 Å und Ni—C = 1.907 Å. Die Einzelheiten der Strukture werden diskutiert.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761090509
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    Die Kristall- und Molekülstruktur von 5,5′-Bis[dimethyl(2-thienyl)silyl]-2,2′-bithienyl (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 1377-1381 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Crystal and Molecular Structure of 5,5′-Bis[dimethyl(2-thienyl)silyl]-2,2′-bithienyl5,5′-Bis[dimethyl(2-thienyl)silyl]-2,2′-bithienyl, C20H22S4Si2, crystallizes in the monoclinic space group P21/a with Z = 2 formula units. The bithienyl skeleton is planar with transoid arrangement of the rings. The angle between the planes of the bithienyl and the outer thienyls is roughly 90°. The outer thienyl rings are disordered. The Si—C-bonds to the thienyls are shorter than the Si—CH3-bonds (1.854 Å and 1.881 Å respectively).
    Notizen: 5,5′-Bis[dimethyl(2-thienyl)silyl]-2,2′-bithienyl, C20H22S4Si2, kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a mit Z = 2 Formeleinheiten. Das Bithienylgerüst liegt planar mit transoider Anordnung der Ringe vor. Der Winkel zwischen den Ebenen des Bithienyls und der endständigen Thienylgruppen beträgt nahezu 90°. Die endständigen Thienylgruppen sind fehlgeordnet. Die Si—C-Bindungen zu den Thienylgruppen sind mit 1.854 Å gegenüber den Si—CH3-Bindungen verkürzt (1.881 Å).
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100422
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    Photolyse des 9-Azidotriptycens. - Struktur des Dimeren eines extrem gespannten Brückenkopfimins (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3058-3069 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Photolysis of 9-Azidotriptycene. - Structure of the Dimer of a Severely Strained Bridgehead IminePhotolysis of 9-azidotriptycene (4) in cyclohexane affords molecular nitrogen and a dimer of the intermediate bridgehead imine 5 in 69% yield. The dimer is very sensitive towards traces of acid and irradiation in the presence of oxygen. The structure of the dimer is elucidated by spectroscopic methods as well as by an X-ray diffraction analysis. In solution approximately equal amounts of the (racemic) diastereomers 10 A and B are present which interconvert via an energy barrier of ΔG413≠ = ca. 90 kJ · mol-1. In contrast, in the crystalline state only diastereomer 10 A exists. The distereomer 10 A crystallizes as a racemate in the monoclinic space group P21/n (No. 14) with four molecules per cell. As the first step in the formation of 10 A, B we assume a dimerization of the bridgehead imine 5 producing 12 which rearranges to 10 A, B via a proton shift (→13) and subsequent opening of one of the 4H-azepine rings. The results are indicative of some diradical character of the bridgehead imine 5.
    Notizen: Die Photolyse des 9-Azidotriptycens (4) in Cyclohexan ergibt neben Stickstoff mit 69% Ausbeute ein Dimeres des intermediären Brückenkopfimins 5. Das Dimere ist sehr empfindlich gegen Säurespuren und Belichten in Gegenwart von Luftsauerstoff. Die Struktur des Dimeren wird spektroskopisch und durch Röntgenbeugungsanalyse aufgeklärt. In Lösung liegen etwa gleiche Mengen der Diastereomeren 10 A und B vor, die sich mit ΔG413≠ =ca. 90 kJ · mol-1 ineinander umwandeln. Im Kristall existiert dagegen nur das Diastereomere 10 A, das als Racemat monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle kristallisiert. Als ersten Schritt der Bildung von 10 A, B nehmen wir eine Dimerisierung des Brückenkopfimins 5 zu 12 an, das sich durch Protonenwanderung (→13) und Öffnung eines 4H-Azepinrings in 10A, B umlagert. Die Ergebnisse sprechen für einen gewissen Diradikalcharakter des Brückenkopfimins 5.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180806
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  • 6
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    Thermolabile Hydrocarbons, XXVII. 2,3-Di-1-adamantyl-2,3-dimethylbutane; Long Bonds and Low Thermal Stability (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4665-4673 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXVII. 2,3-Di-1-adamantyl-2,3-dimethylbutan; lange Bindungen und geringe thermische StabilitätDie Titelverbindung 2 wurde durch Wurtz-Synthese dargestellt und eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt. Die Strukturdaten des sehr stark deformierten Molekülgerüstes - drei benachbarte CqCq-Bindungen sind länger als 164 pm, CqCqCq-Bindungswinkel sind bis 118° aufgeweitet - werden durch Rechnungen mit dem MM 2-Kraftfeld sehr gut wiedergegeben. Nach den Kraftfeldrechnungen ist 2 der am stärksten gespannte, nach kinetischen Messungen der thermisch labilste Vertreter der bereits früher bearbeiteten CqCq-Alkane.
    Notizen: The title compound 2 was prepared by a Wurtz procedure. Its highly deformed structure was determined by X-ray analysis and matched with high precision by MM 2 force field calculations. The three neighbouring CqCq bonds are longer than 164 pm and the CqCqCq bond angles are 118°. According to MM 2 calculations and a kinetic investigation 2 is the most strained and least stable member of the CqCq alkane series investigated previously2).
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181203
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  • 7
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    Synthese und Struktur eines hochsubstituierten Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octans (Nortriasteran) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1176-1182 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis and Structure of a Highly Substituted Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octane (Nortriasterane)The 4,8-dibromobicyclo[3.3.0]octa-2,6-diene-2,6-dicarbonitrile 2 reacts with sodium methoxide in methanol quantitatively and with complete stereoselectivity to afford the nortriasteranedicarbonitrile 5. This dinitrile crystallizes triclinically in the space group P1 with two enantiomorphous molecules per cell. Some geometric parameters involving the cyclopropane rings and the mechanism of formation of 5 are discussed.
    Notizen: Das 4,8-Dibrombicyclo[3.3.0]octa-2,6-dien-2,6-dicarbonitril 2 reagiert mit Natriummethanolat in Methanol quantitativ und vollständig stereoselektiv zum Nortriasterandicarbonitril 5. Dieses kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei enantiomorphen Molekülen in der Elementarzelle. Einige geometrische Parameter der Cyclopropanringe und der Bildungsmechanismus von 5 werden diskutiert.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180333
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  • 8
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    Li12Si7, eine Verbindung mit trigonal-planaren Si4-Clustern und isometrischen Si5-Ringen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3576-3590 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Li12Si7, a Compound with Trigonal Planar Si4 Clusters and Isometric Si5 RingsLi12Si7 is the silicon richest compound of the binary system Li/Si, which does not contain a MX phase contrary to the other I-IV systems. Li12Si7 is formed by direct synthesis from the elements. The compound reacts like an alkali metal forming silanes under hydrolysis and amorphous silicon in the reaction with benzophenone (THF), respectively. The metallic grey phase grows in form of orthorhombic rod-shaped crystals (a = 860.0, b = 1975.5, c = 1433.5 pm at 290 K; Pnma, Z = 8). The crystal structure (at 290 K, R = 0.04, and at 140 K, R = 0.02) exhibits two novel Sin clusters, namely a trigonal planar Si4 star and a planar cyclopentadienyl-like Si5 ring (Si — Si = 237.8 and 236.8 pm, resp.) which are enveloped by Li atoms (Li — Si = 259 - 309 pm). Li12Si7 is a diamagnetic semiconductor (Eg = 0.6 eV), which however does not fulfil in a simple way the classical electron counting rules for Zintl phases. The complicated 3 D structure can be separated into two well chosen one dimensional partial structures Li12Si4 and Li6Si5, which allow for a quantum mechanical treatment. The resulting electronic structure gives rise to a reasonable improvement of the Zintl rules for elements of the higher periods. Li6Si5 = Li5(LiSi5) (26e) is in fact an infinite 1 D sandwich stack, a lithiosilacen. In the Li12Si4 fragment (28e) a cage orbital occurs, which has amplitudes at all lithium sites. The stabilisation of the CO32- like geometry and the silicon backbone is mainly due this additional state.
    Notizen: Li12Si7 ist die Silicium-reichste Verbindung im binären System Li/Si, welches im Gegensatz zu den anderen I/IV-Systemen keine Phase MX enthält. Li12Si7 entsteht durch direkte Synthese aus den Elementen in Form metallisch grauer orthorhombischer Säulen (a = 860.0; b = 1975.5; c = 1433.6 pm bei 290 K; Pnma, Z = 8). Die Verbindung reagiert wie ein Alkalimetall. Bei der Hydrolyse entstehen Silane, bei der Umsetzung mit Benzophenon (THF) amorphes Silicium. Die Kristallstruktur wurde bei 290 K (R = 0.04) und 140 K (R = 0.02) bestimmt. Sie enthält zwei neue Sin-Cluster, nämlich trigonal-planare Si4-Sterne und Cyclopendienyl-analoge planare Si5-Ringe (Si — Si = 237.8 bzw. 236.8 pm), die von Li-Atomen eingehüllt sind (Li — Si = 259 - 309 pm). Li12Si7 ist ein diamagnetischer Halbleiter (EG = 0.6 eV), der allerdings mit den genannten Sin-Clustern die traditionellen Elektronenregeln für Zintl-Phasen nicht in einfacher Weise erfüllt. Die komplexe dreidimensionale Struktur wird nach einer geschickten Fraktionierung in eindimensionale Teilstrukturen einer quantenmechanischen Behandlung zugänglich. Die beiden Partialstrukturen ∞1[Li12Si4] und ∞1[Li6Si5] enthalten jeweils nur Si4-Sterne bzw. Si5-Ringe. Ihre Elektronenstruktur erlaubt eine sinnvolle Erweiterung des Zintl-Konzeptes auch für Elemente der höheren Perioden. Das (26e)-Fragment Li6Si5 = Li5 (LiSi5) ist ein unendlicher 1 D-Sandwich-Stapel: Lithiosilacen. Im (28e)-Fragment Li12Si4 werden die Einfachbindungen des Si4-Sterns durch ein Käfigorbital stabilisiert, an dem praktisch alle umhüllenden Li-Atome beteiligt sind. Vorläufige experimentelle Untersuchungen der Valenzelektronendichten unterstützen diese Ergebnisse.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191207
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  • 9
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    Transannular Ring Expansion in the Acid-Catalyzed Reaction of the Oxirane Derived from Spirocyclopropane-Substituted Bicyclo[3.2.1]octene (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 120 (1987), S. 1719-1729 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Transannulare Ringerweiterung bei der säurekatalysierten Reaktion des Oxirans eines Spirocyclopropan-substituierten Bicyclo-[3.2.1]octensIn den Reaktionen der Spirocyclopropan-, Oxo- und Dioxolan-substituierten Bicyclo[3.2.1]octene 2a, b, 7a, 7b mit Arensulfenylchlorid wurden regio- und stereoselektiv nur die endo-3-Chlor-exo-4-arylthio-Additionsprodukte 6a, b und 8a, b sowie 10 gebildet. Die Stereochemie von 10 wurde anhand einer Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Bei Spiro[bicyclo[3.2.1]oct-3-en-6,1′-cyclopropan] (2a), wurden mit Arensulfenylchlorid keine transannularen Ringerweiterungen des Spirocyclopropan-Substituenten mit oder ohne Gerüstumlagerung beobachtet. Jedoch führte Spiro[cyclopropan-1,8′-[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]nonan] (3a) mit Trifluoressigsäure neben den möglichen 1,2-trans-Additionsprodukten zum gewünschten 3,8-disubstituierten Isotwistan 12a als Hauptprodukt, dessen Struktur anhand des 3,8-Diols 12b durch Röntgenstrukturanalyse belegt wurde. Ein weiteres Nebenprodukt war Spiro[2.5]oct-6-en-4-acetaldehyd (14). Epoxidierung von Spiro[bicyclo[3.2.1]octa-3,6-dien-2,1′-cyclopropan] mit m-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) (äquimolar) führte bevorzugt zum Monoepoxid Spiro[cyclopropan-1,5′-[3]oxatricyclo-[4.2.1.02,4]non-7-en] (4a), nicht jedoch zur gewünschten Epoxidierung an der 7′,8′-Doppelbindung. Überschuß an m-CPBA lieferte das Bisepoxid Spiro[cyclopropan-1,5′-[3,8]dioxatetracyclo-[4.3.1.02,4.07,9]decan] (5a), welches mit Trifluoressigsäure das Epoxyketon Spiro[cyclopropan-1,6′-[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]-nonan]-8′-on (5b) als Nebenprodukt und das 1,2-trans-Additionsprodukt endo-8′-(Trifluoracetoxy)spiro[cyclopropan-1,6′-exo-[3]-oxatricyclo[3.3.1.02,4]nonan]-exo-7′-ol (15) als Hauptprodukt lieferte, welches regio- und stereoselektiv gebildet wurde. Weder 5b noch 15 zeigten mit Trifluoressigsäure eine transannulare Ringerweiterung des Spirocyclopropan-Substituenten.
    Notizen: In the reaction of spirocyclopropane-, oxo-, and dioxolane-substituted bicyclo[3.2.1]octenes 2a, b, 7a, 7b with arenesulfenyl chloride the endo-3-chloro-exo-4-arylthio addition products 6a, b, 8a, b, and 10 were formed regio- and stereoselectively. The stereochemistry of 10 was established by X-ray structure determination. In the case of spiro [bicyclo[3.2.1]oct-3-ene-6,1′-cyclopropane] (2a), reaction with arenesulfenyl chloride gave no transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent with or without skeletal rearrangement. However, with trifluoroacetic acid spiro[cyclopropane-1,8′-[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]nonane] (3a) gave the desired 3,8-disubstituted isotwistane 12a as main product, besides the possible 1,2-trans adducts. The sturcture of the latter was established by an X-ray structure determination of its 3,8-diol 12b. As an additional side product spiro[2.5]oct-6-ene-4-acetaldehyde (14) was formed. Epoxidation of spiro[bicyclo[3.2.1]octa-3,6-diene-2,1′-cyclopropane] with equimolar m-chloroperbenzoic acid (m-CPBA) led preferentially to spiro[cyclopropane-1,5′-[3]oxatricyclo[4.2.1.02,4]non-7-ene] (4a) with traces of the 7′,8′-monoepoxide. Excess m-CPBA gave the bisepoxide spiro[cyclopropane-1,5′-[3,8]dioxatetracyclo-[4.3.1.02,4.07,9]decane] (5a), which with trifluoroacetic acid afforded the epoxy ketone spiro[cyclopropane-1,6′-[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]nonan]-8′-one (5b) as minor product and the regio- and stereoselective 1,2-trans adduct endo-8′-(trifluoro-acetoxy)spiro[cyclopropane-1,6′-exo-[3]oxatricyclo[3.3.1.02,4]-nonan]-exo-7′-ol (15) as major product, the latter being formed regio- and stereoselectively. Neither 5b nor 15 led to transannular ring expansion of the spirocyclopropane substituent on treatment with trifluoroacetic acid.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871201018
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    Eigenschaften von Tellur-Tellur-Bindungen, VI. Struktur und Barriere der Enantiomerenumwandlung von Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)ditellan (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 11-14 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Properties of Tellurium-Tellurium Bonds, VI.  -  Structure and Barrier of Interconversion of Enantiomeric Conformations of Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)ditellaneOxidation of lithium (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)telluride provides red and strong refractive needles of bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-ditellane (1) which crystallize monoclinically in the space group C2/c. The bond distance d(Te-Te), the bond angle at the Te atoms, and the torsion angle at the Te-Te bond were found to be 271.3 pm, 100.6°, and 92.1°, respectively. The C2 symmetry of the molecule gives rise to different chemical surroundings for both tert-butyl groups in ortho position belonging to the aryl groups. This effect can also be observed in solution at low temperatures. For the first time, dynamic NMR spectroscopy succeeded in determination of the barrier of rotation about a Te-Te bond. This barrier was found to be 40.9 kJ · mol-1 and is 20% less than that in the corresponding diselane.
    Notizen: Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)ditellan (1) wird durch Oxidation von Lithium-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)tellurid in Form roter, stark lichtbrechender Kristalle erhalten. 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c. Der Bindungsabstand d(Te-Te) beträgt 271.3 pm, der Bindungswinkel an den Te-Atomen 100.6° und der Torsionswinkel an der Te-Te-Bindung 92.1°. Durch die C2-Symmetrie besitzen die beiden ortho-ständigen tert-Butylgruppen der Substituenten unterschiedliche chemische Umgebung, die auch in Lösung bei tiefen Temperaturen erkennbar wird. Aus NMR-spektroskopischen Daten gelang erstmals die Bestimmung der Rotationsbarriere um eine Te-Te-Bindung; sie beträgt 40.9 kJ · mol-1. Dieser Wert ist um 20% kleiner als für das entsprechende Diselan.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210103
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