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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of Ligands on the Magnetic Ground State and the 1A1—5T2 Transition in Some Dithiocyanato-bis-diimine Iron(II) ComplexesA new series of pseudooctahedral complexes of the type [Fe(diimine)2(NCS)2] with the diimine ligands 1,10-phenanthrolin-4-n-butylester (I), 1,10-phenanthroline-4,7-di-n-butylester (II), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (III), 2,2′-dipyridyl-4,4′-di-n-butylester (IV), 2-pyridinealdehyd-N-isopropylimine (V) and 2-pyridinealdehyd-N-methylimine has been prepared. Magnetic susceptibility, Mössbauer parameters and IR spectra demonstrate the following types of physical behaviour in the solid state: gradual 1A1—5T2 transition with temperature, which goes to completion in (V), but which is interrupted untimely in (I) and (II). The compound (II) also contains an obviously constant part of molecules with S = 1. In (III), (IV), and (VI), on the other hand, there exists a constant and temperature independent ratio of molecules with S = 1 and S = 2 (“mixed spin solids”).
    Notes: Eine neue Reihe pseudooktaedrischer Komplexe des Typs [Fe(diimin)2 (NCS)2] mit den Diiminliganden 1,10-Phenanthrolin-4-n-butylester (I), 1,10-Phenanthrolin-4,7-di-n-butylester (II), 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (III), 2,2′-Dipyridyl-4,4-di-n-butylester (IV), 2-Pyridinaldehyd-N-isopropylimin (V) und 2-Pyridinaldehyd-N-methylimin (VI) wurde dargestellt. Die magnetischen Suszeptibilitäten, die Mößbauer-Parameter und die IR-Spektren dieser Verbindungen zeigen, daß im Festzustand folgende Typen physikalischen Verhaltens vorliegen: Ein allmählicher, mit Änderung der Temperatur einsetzender 1A1—5T2-Übergang, der bei (V) vollständig verläuft, bei (I) und (II) jedoch vorzeitig abgebrochen wird. (II) enthält außerdem einen offenbar konstanten Anteil von Molekeln mit S = 1. Bei (III), (IV) liegt dagegen ein konstantes, temperaturunabhängiges Mischungsverhältnis von Molekeln mit S = 1 und S = 2 vor.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 458 (1979), S. 69-73 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ligand Field Spectrum of Chromium(III)tris(dimethylphosphonium-bismethylide)The spectrum of the chromium(III)tris(dimethylphosphonium-bismethylide), [Cr{(CH2)2P(CH3)2}3], in heptane has been recorded under strictly anaerobic conditions, and the ligand field parameters derived from it, have been compared with the parameters of analogous complexes. The Δ value is nearly the same as with the [Cr(CH3)6]3--ion, and the comparatively smaller Racah parameter B probably can be attributed to a trigonal distortion from the ligand.
    Notes: Das Spektrum des Chrom(III)-tris(dimethylphosphonium-bismethylids), [Cr{(CH2)2P(CH3)2}3], in Heptan wurde unter anaeroben Bedingungen aufgenommen und die hieraus abgeleiteten Ligandenfeldparameter mit denen analoger Komplexe verglichen. Der Δ-Wert gleicht weitgehend dem des [Cr(CH3)6]3--Ions, der der vergleichsweise kleinere Racah-Parameter B ist dagegen vermutlich auf eine durch die Ligandenstruktur bedingte trigonale Störung des Ligandenfeldes zurückzuführen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 486 (1982), S. 153-164 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Infrared-spectroscopic Characterization of Iron(II) Complexes with a Triplet Ground StateThe infrared spectra of [Fephen2(NCS)2] · 2 H2O and of some similar iron(II) complexes with a well defined triplet ground state have been studied between 4000 and 180 cm-1. In comparison to the i.r. spectra of [Fephen2(NCS)2] and related compounds with quintet and singlet ground states (corresponding to S = 2 and S = 0) it has been found that the bands typically for the 1.10-phenanthroline ligand are similar for S = 0 and S = 1, whereas the CN stretching vibrations of the thiocyanate and the metal-nitrogen stretching vibrations in the three ground states are different (ν1(SCN) for S = 1 2 056 cm-1, for S = 2 2 075 and 2 063 cm-1, for S = 0 2 116 and 2 108 cm-1; ν(Fe—N)(NCS) für S = 1 307 cm-1, for S = 2 252 cm-1, S = 0 533 and 529 cm-1; ν(Fe—N)(phen) for S = 1 374 and 360 cm-1, for S = 2 220 cm-1, for S = 0 379 and 371 cm-1). The differences in the infrared spectra are sufficient for the identification of the three ground states also in mixed spin iron(II) compounds.
    Notes: Die IR-Spektren des [Fephen2(NCS)2] · 2 H2O und einiger analoger Eisen(II)-Komplexe mit einem eindeutig definierten Triplett-Grundzustand wurden im Bereich von 4 000 bis 180 cm-1 ausführlich untersucht. Der Vergleich mit den IR-Spektren des [Fephen2(NCS)2] und ähnlicher Verbindungen mit einem Quintett- (S = 2) bzw. Singulett-Grundzustand (S = 0) zeigt, daß die für den 1.10-Phenanthrolin-Liganden typischen Banden sich für S = 0 und S = 1 wenig unterscheiden, während die CN-Valenzschwingung des Thiocyanatoliganden und ebenso die Metall-Stickstoff-Valenzschwingungen in den drei Grundzuständen deutlich voneinander verschieden sind (ν1(SCN) für S = 1 2 056 cm-1; für S = 2 2 075 und 2 063 cm-1; für S = 0 2 116 und 2 108 cm-1; ν(Fe—N)(NCS) für S = 1 307 cm-1, für S = 2 252 cm-1, für S = 0 533 und 529 cm-1; ν(Fe—N)(phen) für S = 1 374 und 360 cm-1, für S = 2 220 cm-1, für S = 0 379 und 371 cm-1). Die auftretenden Unterschiede reichen aus, um die drei Grundzustände anhand der IR-Spektren auch nebeneinander identifizieren zu können.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cobalt Chelates as Hydrogenation Catalysts. VI. Spectrophotometric Investigation of the Adduct Formation of [Co(dpnH)]+ with PyridineThe investigation of the adduct formation of the [Co(dpnH)]+ complex with pyridine by spectrophotometric measurements causes some difficulties due to the unfavourable overlapping of the spectra of the starting complex, the mono- and the bis-adduct in the spectral range used (17000-32000 cm-1). Therefore, the adduct formation constant β2 can only be determined, if the waveleagths for the evaluation of the data are suitably selected. The thermodynamic parameters, calculated from the temperature dependence of β1 (δRH° = -9.1 ± 0.5 kJ · mol-1, δRS° = -5.6 ± 1.7 J · mol-1 · K-1), differ clearly from those which have been obtained from kinetic measurements [3]. The reason for this difference, which is quite beyond the error limit of the applied methods, is most probably the neglect of analogous adduct equilibria with the solvent.
    Notes: Die Untersuchung der Adduktbildung des [Co(dpnH)]+-Komplexes mit Pyridin durch spektralphotometrische Messungen bereitet Schwierigkeiten, da sich die Spektren des Ausgangskomplexes, des Mono- und des Bis-Addukts im untersuchten Spektralbereich (17000-32000 cm-1) ungünstig überlagern. Die Adduktbildungskonstante β2 läßt sich daher nur ermitteln, wenn die Wellenzahlen für die Auswertung der Messungen geeignet ausgewählt werden. Die aus der Temperaturabhängigkeit von β1 berechneten thermodynamischen Parameter (δRH° = -9,1 ± 0,5 kJ · mol-1, δRS° = -5,6 ± 1,7 J · mol-1 · K-1) unterscheiden sich jedoch deutlich von den Werten, die durch kinetische Messungen [3] bestimmt worden sind. Ursache für diese, weit außerhalb der Fehlergrenze der Methoden liegenden Differenzen ist sehr wahrscheinlich die Vernachlässigung von analogen Adduktgleichgewichten mit dem Lösungsmittel.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 543 (1986), S. 45-48 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Phosphorus. 168. About the Isomers of Tetraphosphane(6), P4H6Additional informations about the 31P-NMR parameters of d,l- and meso-n-P4H6 as well as of iso-P4H6 have been obtained by 31P-NMR spectroscopic investigations of mixtures of phosphanes containing 26 - 48 P-% of tetraphosphane(6). On the basis of the differences in the 3J(PP)-coupling constants the observed AA′BB′-spin systems have been reassigned to the various diastereomers of n-P4H6.
    Notes: Durch 31P-NMR-spektroskopische Untersuchung von Phosphangemischen mit einem Gehalt an Tetraphosphan(6) von 26 - 48 P-% wurden weitere Informationen über die 31P-NMR-Parameter von d,l- und meso-n-P4H6 sowie von iso-P4H6 erhalten. Aufgrund der Unterschiede in den 3J(PP)-Kopplungskonstanten wurden die beobachteten AA′BB′-Spinsysteme den einzelnen Diastereomeren von n-P4H6 neu zugeordnet.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Phosphorus. 167. Constitutional and Configurational Isomers of Pentaphosphane(7), P5H7Phosphane mixtures containing 10 - 15 P-% of pentaphosphane(7), P5H7, are obtained by thermolysis of diphosphane, P2H4, or as residue from distillation of crude diphosphane [3]. According to the complete analysis of the 31P{1H}-NMR spectrum on the basis of selective population transfer experiments, P5H7 exists as a mixture of three diastereomers of n-P5H7  -  1a (erythro, erythro), 1b (erythro, threo), 1c (threo, threo)  -  and of the constitutional isomer 2-phosphinotetraphosphane 2 (iso-P5H7, largest relative isomeric abundance). The correlation between the diastereomers and the observed spin systems results from the preferred gauche orientation of neighboring free electron pairs, the dependence of 1J(PP) on dihedral angles, and the 3J(PP) long range couplings. From the 31P-NMR data of the phosphane molecules PnHn+2 with n = 1 - 5 general relationships for the δ(31P) values and the 1J(PP) coupling constants of chain-type phosphorus hydrides as a function of their structural parameters are derived.
    Notes: Bei der Thermolyse von Diphosphan, P2H4, oder als Rückstand der Destillation von Rohdiphosphan [3] werden Phosphangemische mit einem Gehalt von 10 - 15 P-% Pentaphosphan(7), P5H7, erhalten. Nach vollständiger Analyse des 31P{1H}-NMR-Spektrums auf der Basis von „Selective-Population-Transfer“-Experimenten liegt P5H7 als Gemisch aus den drei Diastereomeren von n-P5H7  -  1a (erythro, erythro), 1b (erythro, threo), 1c (threo, threo)  -  und dem Konstitutionsisomer 2-Phosphinotetraphosphan 2 (iso-P5H7, größte relative Isomerenhäufigkeit) vor. Die Zuordnung der Diastereomere zu den beobachteten Spinsystemen ergibt sich aus der bevorzugten gauche-Stellung benachbarter freier Elektronenpaare, der Diederwinkelabhängigkeit der 1J(PP)-Kopplungskonstanten und den 3J(PP)-Fernkopplungen. Aus den 31P-NMR-Parametern der Phosphane PnHn + 2 mit n = 1 - 5 werden allgemeine Beziehungen für die δ(31P)-Werte und die 1J(PP)-Kopplungskonstanten kettenförmiger Phosphorhydride in Abhängigkeit von den Strukturparametern abgeleitet.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 546 (1987), S. 7-20 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Phosphorus. 170. Constitutional and Configurational Isomers of Hexaphosphane(8), P6H8Phosphane mixtures containing 5-10 P-% of hexaphosphane(8), P6H8, are obtained by thermolysis of diphosphane, P2H4, or as residue from distillation of crude diphosphane [3]. By complete analysis of the 31P{1H}-NMR spectrum on the basis of selective population transfer experiments, the following P6H8-isomers with a branched phosphorus skeleton have been identified and structurally characterized: the two diastereomers of 2-phosphinopentaphosphane (1a: erythro; 1b: threo), two of the three diastereomers of 3-phosphinopentaphosphane (2a: erythro, erythro; 2b: erythro, threo), and the highly symmetric 2,3-diphosphinotetraphosphane (3). The correlation between the diastereomers and the observed spin systems results from the preferred gauche orientation of neighboring free electron pairs, the dependence of 1J(PP) on dihedral angles as well as the 3J(PP) and 4J(PP) long range couplings. Any indications of the diastereomers of n-P6H8 with an unbranched chain of phosphorus atoms have not been found.
    Notes: Bei der Thermolyse von Diphosphan, P2H4, oder als Rückstand der Destillation von Rohdiphosphan [3] werden Phosphangemische mit einem Gehalt von 5-10 P-% Hexaphosphan(8), P6H8, erhalten. Durch vollständige Analyse des 31P{1H}-NMR-Spektrums auf der Basis von „Selective-Population-Transfer“-Experimenten konnten folgende P6H8-Isomere mit verzweigtem Phosphorgerüst nachgewiesen und strukturell aufgeklärt werden: die zwei Diastereomere von 2-Phosphino-pentaphosphan (1a: erythro; 1b: threo), zwei der drei Diastereomere von 3-Phosphino-pentaphosphan (2a: erythro, erythro; 2b: erythro, threo) und das hochsymmetrische 2,3-Diphosphino-tetraphosphan (3). Die Zuordnung der Diastereomere zu den beobachteten Spinsystemen ergibt sich aus der bevorzugten gauche-Stellung benachbarter freier Elektronenpaare, der Diederwinkelabhängigkeit der 1J(PP)-Kopplungskonstanten sowie den 3J(PP)- und 4J(PP)-Fernkopplungen. Hinweise auf Diastereomere von n-P6H8 mit unverzweigter Phosphorkette konnten nicht gefunden werden.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 536 (1986), S. 65-76 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cobalt Chelates for Hydrogenation Catalysts. II. Hydride Formation with [Co(dmgH)2] and [Co(dpnH)]+In the presence of benzil as scavanger for the hydridocomplexes [Co(dpnH)]+ and [Co(dmgH)2] the hydride formation in water/n-propanol (50% v/v) becomes the rate determining step, and the ligand hydrogenation is completely suppressed in the case of [Co(dpnH)]+, but only partially in the case of [Co(dmgH)2]. The rate of hydride formation in both cases is 2nd order with respect to the complex, and the activation parameters ([Co(dmgH)2]: ΔH≠ = 48.4 ± 1.0 kJ · mol-1, ΔS≠ = -57.4 ± 3.4J · mol-1 · K-1, [Co(dpnH)]+: ΔH≠ = 52.7 = 0.4 kJ · mol-1, ΔS≠ = -59.8 ± 1.2J · mol-1 · K-1) indicate a H2-activation by homolytic splitting for both complexes. Some sources of error and possible causes for the missing activity of [Co(tim)]2+ are discussed.
    Notes: In Gegenwart von Benzil als Abfangreagens für die Hydridokomplexe [HCo(dpnH)]+ und [HCo(dmgH)2] wird die Hydridbildung in Wasser/n-Propanol (50% v/v) zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und die Ligandhydrierung beim [Co(dpnH)]+ vollständig, beim [Co(dmgH)2] nur noch teilweise unterdrückt. Die Hydridbildungsgeschwindigkeit ist in beiden Fällen 2. Ordnung bezüglich des Komplexes und die Aktivierungsparameter ([Co(dmgH)2]: ΔH≠ = 48,4 = 1,0 kJ · mol-1, ΔS≠ = -57,4±3,4J · mol-1 · K-1, [Co(dpnH)]+: ΔH≠ = 52,7 ± 0,4 kJ · mol-1, ΔS≠ = -59,8 ± 1,2J · mol-1 · K-1) sprechen bei beiden Komplexen für eine H2-Aktivierung durch homolytische Spaltung. Einige Fehlerquellen und mögliche Ursachen für die fehlende Aktivität beim [Co(tim)]2+ werden diskutiert.
    Additional Material: 8 Ill.
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  • 9
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 127 (1994), S. 427-432 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: [1n]Metabiphenylophanes ; Calixarenes ; Spherands ; Diastereoselectivity ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Condensation of 5,5′-di-tert-butyl-2,2′-dihydroxybiphenyl (1) with formaldehyde yields a cyclic trimer 2 (and tetramer 3) having three (four) methylene groups less than a calix[6]-arene (calix[8]arene). Alkylation of the (flexible) trimer with ethyl bromoacetate gives exclusively the stereoisomer 4 with C2 symmetry, while the isomer with D3 symmetry is not observed. Two isomers 6a and 6b (C2 and C1 symmetry) are obtained by treatment with tert-butyl bromoacetate which both are converted by transesterification with methanol into the same hexamethyl ester 5 having C2 symmetry. These results are rationalized by restricted rotation around Ar—Ar bonds for larger O-alkyl groups also around Ar—CH2—Ar bonds. The structure of the hexaethyl ester 4 is also confirmed by single crystal X-ray analysis.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 10
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Carbene complexes ; Metallacycles ; Claisen rearrangement ; Cascade reaction ; Cyclopentenones ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The cationic ferracyclic carbene complexes 1 react with carbon nucleophiles like lithium enolates and organocuprates to give the corresponding 4-substituted 1, (3E)-diene tricarbonyl-iron complexes 6 and 9. The reaction is thought to proceed by initial attack on the allyl terminus and subsequent ferra Claisen-Ireland rearrangement of the intermediate (η2 alkene)carbene complex 4. This rationale is supported by the isolation and characterisation of analogous aminooxocarbene derivatives 8. With sterically demanding enolates products 6 are formed in diastereomeric ratios of up to 90:10, thus demonstrating the inductive power of the chiral metallacycle in 1. Lithium acetylides as carbon nucleophiles react with 1 according to a novel cascade to give regio- and stereospecifically 2,5,5-trisubstituted-cyclopentenones 10 suggesting a concerted formation of four C=C bonds together with a CO insertion and a formal carbene transfer step.
    Additional Material: 1 Tab.
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