ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
(2,6-Dimethylphenyl)(9-fluorenylidene)phosphaneOur previously developed synthesis of triaryl-substituted phosphaalkenes was adapted for the preparation of the phosphaalkenes 6a, b. In an attempt to prepare 6a along a direct, short route, a strongly contaminated product was obtained. However, the preparation of 6b was achieved as follows: chloro(diethylamino)(2,6-dimethylphenyl)phosphane (7) was coupled with 9-fluorenyllithium to give the aminophosphane 8 which with phosphorus tribromide afforded 10 from which hydrogen bromide was eliminated with DBU under formation of 6b. The NMR spectra of 6b indicate that in comparison to the non-planar C, C-diphenyl analogue 1b, 6b possesses a P = C bond which is more strongly polarized due to conjugation. Compared to 1b, 6b shows a higher reactivity in self-addition, in the addition of water, and in the reaction with phenyl azide under formation of the iminomethylenephosphorane 12. All observations lead to the conclusion that it is steric hindrance which is of predominant influence on the stability of triaryl-substituted phosphaalkenes.
Notes:
Eine bereits früher durch uns entwickelte Synthese von triarylsubstituierten Phosphaalkenen wurde in angepaßter Form zur Darstellung der beiden Phosphaalkene 6a, b benützt. In einem Versuch, 6a auf einem sehr direkten, kurzen Weg darzustellen, wurde nur ein stark verunreinigtes Produkt erhalten. Dagegen gelang die Synthese von 6b auf folgendem Wege: Kopplung des Chlor(diethylamino)(2,6-dimethylphenyl)phosphans (7) mit 9-Fluorenyllithium lieferte das Aminophosphan 8, das mit Phosphortribromid zu 10 umgesetzt wurde, worauf mit DBU Abspaltung von Bromwasserstoff zu 6b erfolgte. Die NMR-Spektren von 6b zeigen, daβ 6b im Vergleich zum nicht eingeebneten C, C-Diphenylanalogen 1b eine durch die Konjugation stärker polarisierte P = C-Bindung hat. Im Vergleich zu 1b zeigt 6b eine erhöhte Reaktivität bei der Selbstaddition, bei der Addition von Wasser und bei der Reaktion mit Phenylazid unter Bildung des Iminomethylenphosphorans 12. Alle Beobachtungen führen zu der Schlußfolgerung, daβ in den triaryl-substituierten Phosphaalkenen die sterische Hinderung der P = C-Bindung von ausschlaggebender Bedeutung ist.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170306
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