ISSN:
0044-2313
Keywords:
Pentabromine(1+) cation
;
local density functional calculations
;
vibrational spectra
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Das Pentabrom(1+)- Kation, Br5+. Berechnungen mit der Dichtefunktional-Methode und SchwingungsspektrenFür das Br5+-Kation werden mit der Dichtefunktional-Methode Geometrie, Schwingungsspektren und Landungsverteilung berechnet. Das freie Ion hat in der gauche-Konfiguration die niedrigste Energie. Die drei mittleren Br-Atome bilden danach einen Winkel von 168,6° und der Diederwinkel der beiden terminalen Br-Atome beträgt 82°. Diese Konfiguration steht damit im Gegensatz zu der planaren trans-Konfiguration mit C2h-Symmetrie, die für Br5+ im Br5+ MF6- (M = As, Sb) durch Röntgenbeugung gefunden wurden. Die geringe Energiedifferenz von 1,2 kcal mol-1 zwischen der gauche- und trans-Konfiguration, verbunden mit Kristallpackungseffekten, könnten für die trans-Konfiguration von Br5+ im festen Br5+MF6- verantwortlich sein.Um den wahrscheinlichsten der bereits publizierten sich stark unterscheidenden Frequenzsätze, zu bestimmen, wurden die berechneten Schwingungsspektren herangezogen.Im Gegensatz zu früheren STO-3G-Rechnungen für Cl5+, können mit diesen LDF-Rechnungen für Br5+ und Cl5+ Ladungsverteilungen wiedergegeben werden, die mit einem früher vorgeschlagenen einfachen „valencebond-model“ für Pentahalogen(1+)-Kationen übereinstimmen.
Notes:
The geometry, vibrational spectra and charge distribution of Br5+ were calculated by the use of the local density functional (LDF) method. The results show that for free Br5+ the lowest energy configuration is a skew structure with the three central Br atoms forming an angle of 168.6° und the two terminal Br atoms exhibiting a dihedral angle of 82°. This skew configuration is in contrast to the planar trans configuration of C2h symmetry found for Br5+ in solid Br5+MF6- (M = As, Sb). The small energy difference of 1.2 kcal mol-1 between the skew and the trans configurations, combined with crystal packing effects, can account for the planar trans configuration of Br5+ in solid Br5+MF6-. The computed vibrational spectra were used to select the most likely set from three sets of previously published and widely diverging spectra. Contrary to previous STO-3G calculations for Cl5+, the present LDF calculations for Br5+ and Cl5+ result in charge distributions which agree with a previously proposed simple valence bond model for pentahalogen(1+) cations.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926120110
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