ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1,3-Dipolar Cycloadditions, 82. Kinetics and Mechanism of the Cycloadditions of C-(2,2′-Biphenylylen)-Nα-(4-chlorphenyl)-Nβ-cyan-azomethinimine ImineThe cycloaddition rates of the title compound to 22 dipolarophiles in chlorobenzene was measured photometrically; the k2 values range over more than 4 powers of ten. Conjugation as well as electron-attracting and -releasing substitution in the ethylenic dipolarophile increase the activity. The azomethine imine 1 belongs to those 1,3-dipoles for which both HOMO-LUMO interactions with the dipolarophile influence the energy of the transition state to a comparable extent. The activity scale of dipolarophiles is compared with those which were measured versus N-methyl-C-phenylnitrone, diphenylnitrilimine and benzonitrile oxide. 1,3-Dipoles of the allyl type, in contrast to the ones of the propargyl-allenyl type, react especially fast with acetylenic carboxylic esters. - The activation entropies of the cycloadditions of 1 amount to -29 to -35 e. u. - With increasing solvent polarity the k2 values of the reaction of 1 with dimethyl acetylenedicarboxylate is reduced 6 fold. The dipole moments of reactants and adduct suggest a decrease of charge separation in the activation process of the concerted cycloaddition.
Notes:
Die Geschwindigkeit der Cycloadditionen der Titelverbindung an 22 Dipolarophile wurde in Chlorbenzol photometrisch gemessen; die k2-Werte überstreichen mehr als 4 Zehnerpotenzen. Konjugation sowie elektronen-anziehende oder -liefernde Substitution im ethylenischen Dipolarophil erhöhen die Aktivität. Das Azomethin-imin 1 gehört zu den 1,3-Dipolen, bei denen beide HOMO-LUMO-Wechselwirkungen in gleicher Größenordnung die Energie des Übergangszustandes der Cycloaddition beeinflussen. Die Aktivitätsskala der Dipolarophile wird mit denen, die gegenüber N-Methyl-C-phenylnitron, Diphenylnitrilimin und Benzonitriloxid gemessen wurden, verglichen. 1,3-Dipole vom Allyl-Typ reagieren im Gegensatz zu denen des Propargyl-Allenyl-Typs rascher mit Acetylencarbonestern als mit Ethylencarbonestern. - Aktivierungsentropien von -29 bis -35 Clausius wurden gemessen. - Mit steigender Solvenspolarität fällt der k2-Wert der Cycloaddition von 1 an Acetylendicarbonester um den Faktor 6; die Dipolmomente von Reaktanten und Addukt lassen eine Verminderung der Ladungstrennung im Aktivierungsvorgang der konzertierten Cycloaddition erwarten.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100219
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