ISSN:
0009-2940
Keywords:
CO coupling
;
Organometallic reaction mechanisms
;
Applied MO theory
;
Zirconocene chemistry
;
η2-Ketone complexes
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Durch frühe Übergangsmetalle induzierte CO-Kopplungsreaktionen. - Mechanistische Untersuchung der Zirkonocen-Endiolat-Bildung mit Hilfe von Isotopenmarkierungs-Kreuzungsexperimenten und Molekülorbital-BerechnungenMO-Modellrechnungen und ein Isotopenmarkierungs-Kreuzungsexperiment erlauben Einblick in mechanistische Details reduktiver, von frühen Übergangsmetallen induzierter CO-Kopplungsreaktionen. Durch Deuteriummarkierung wird gezeigt, daß die von Bercaw aufgefundene Carbonylierung von Cp2*Zr(CH3)2 (1), die direkt den Endiolatkomplex 2 liefert, ein ausschließlich intramolekularer Prozeß ist. Beide Methylgruppen und die zwei CO-Moleküle vereinigen sich an einem einzigen Zr-Zentrum. MO-Untersuchungen am Modell Cp2Zr(CH3)2 erweisen, daß derartige Endiolat-bildende Reaktionen in Metallocenderivaten der 4. Gruppe nicht über die vermutete intramolekulare Kopplung zweier Acylliganden eines durch doppelte CO-Insertion intermediär entstandenen Bis(acyl)-Komplexes verlaufen, wie es bei analogen Actinidensystemen der Fall ist. Auf der Grundlage verfügbarer Experimentalbefunde und aus der Elektronenstruktur des Monoinsertionsproduktes Cp2Zr(COCH3)(CH3) wird ein alternativer Endiolat-Bildungsweg abgeleitet und durch umfangreiche MO-Berechnungen getestet. Sein entscheidender Schritt besteht in einer von Cp2Zr(COCH3)(CH3) ausgehenden Methyl-Acetyl-Kopplung, die zum η2-Acetonkomplex Cp2Zr(η2-aceton) (30) als vorgeschlagenem Intermediat führt. Die Modellrechnungen zeigen jedoch eine unerwartet hohe, prohibitive Energiebarriere für den Kopplungsschritt von Methyl- und Acetylgruppe, wenn die Übertragung der CH3-Gruppe auf den Acetylkohlenstoff nicht simultan durch einen eintretenden Donorliganden am Metall unterstützt wird, der zusätzliche Elektronendichte zur Verfügung stellt. Mit einem CO-Molekül als eintretendem Modell-Nucleophil ergibt sich ein energetisch günstiger Reaktionsweg, der von Cp2Zr(COCH3)(CH3) zu einem Zirconaoxiran 36 (einem η2-Acetonkomplex) als Zwischenprodukt führen kann, das einen zusätzlichen, stabilisierenden CO-Liganden enthält. Nachfolgende CO-Insertion in 36 und Umlagerung eröffnen einen plausiblen Reaktionskanal zum monomeren Endiolat-Endprodukt. Das aus dieser kombiniert experimentell/theoretischen Arbeit sich ergebende mechanistische Gesamtbild stimmt mit neueren Resultaten der Bercawschen Gruppe überein, in denen die Beteiligung der postulierten Zwischenstufen vom Typ 36 durch Isolierung nachgewiesen wurde. Elektronische Unterschiede zwischen den hier behandelten Systemen und entsprechenden Actiniden-oder Bis(aryloxy)-Analoga werden kurz diskutiert.
Notes:
Molecular orbital calculations together with an isotope crossover study provide insight into mechanistic details of enediolate-forming early transition metal promoted reductive CO coupling reactions. It is shown by deuterium labeling, that Bercaw's carbonylation of Cp2*Zr(CH3)2 (1), which directly leads to the enediolate complex 2, is an exclusively intramolecular process. Both methyl groups and the two CO molecules of 2 assemble at a single Zr center. MO investigations for Cp2Zr(CH3)2 as a model of 1 reveal that such group 4 metallocene-promoted enediolate-producing reactions do not involve the proposed intramolecular coupling of two acyl ligands of a bis(acyl) complex generated by double CO insertion, as found for actinide derivatives. Based upon related available experimental evidence and the electronic structure of the monoinsertion product Cp2Zr(COCH3)(CH3), an alternative mechanism for enediolate formation is suggested and tested by extensive MO calculations. The postulated keystep consists of a methyl to acetyl migration in Cp2Zr(COCH3)(CH3) leading to an η2-acetone intermediate Cp2Zr(η2-acetone) (30). Interestingly, the methyl-acetyl bond formation in model calculations requires a prohibitively high energy, unless it is assisted by an additional electron donor at the metal during the transfer of the CH3 group to the acetyl carbon. Using a CO molecule as an incoming model nucleophile, a low energy pathway is found, which can lead from Cp2Zr(COCH3)(CH3) to a zirconaoxirane intermediate 36 (an η2-acetone complex), carrying an additional stabilizing CO ligand. Subsequent CO insertion in 36 and further rearrangement opens a reaction channel towards the enediolate monomer. The overall mechanistic picture emerging from this experimental/theoretical study is consistent with recent results of the Bercaw group, which has actually isolated the postulated intermediates of type 36. The electronic differences between the systems treated here and corresponding actinide or bis(aryloxy) analogs are briefly discussed.
Additional Material:
11 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220828
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