ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
N-(2-Carboxyphenyl)iminodiacetic acid (H3A) and N-(2,5-dicarboxyphenyl)iminodiacetic acid (H4B) are tetradentate ligands and form complexes of the composition MA- and MB2- with MII ions. These compounds differ by the additional charge of the second carboxylic group only, which is fixed to the benzene nucleus and which is unable for coordination for steric reasons.Using an anisothermal calorimeter ΔH values for the formation of the complexes MA- and MB2- in aqueous solution have been measured at an ionic strength 0.1 m KNO3. From these data, and from the stability constants of the complexes, entropy changes ΔS have been calculated.In all cases investigated (Mm+ = H+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) the ΔH values are more negative for the complexes MAm-3 than for complexes MBm-4, whereas the ΔS values are greater for complexes MBm-4. Using a simple model for the molecules of the complexes MBm-4 and empirically determined dielectric constants of the medium between the central ions and the noncoordinated ionized carboxylic group, the electrostatic attraction between these charges was calculated. Basing on these results the influence of the noncoordinated carboxylic group on the central atom by the mesomeric and inductive effect is discussed.
Notes:
Anthranilsäure-N,N-diessigsäure (H3A) und Aminoterephthalsäure-N,N-diessigsäure (H4B) bilden mit Erdalkalimetall- und zweiwertigen 3d-Ionen Komplexe der Zusammensetzung MeA- und MeB2-. Diese Verbindungen unterscheiden sich voneinander nur dadurch, daß in den Komplexen MeB2- die Carboxylatgruppe in 4-Stellung durch ihre Ladung auf die in der Koordinationssphäre gebundenen Zentralionen einmal direkt rein elektrostatisch, andererseits aber auch indirekt über das π-Elektronen-system des Benzols einen zusätzlichen Einfluß ausübt. Durch kalorimetrische Untersuchungen und durch Gleichgewichtsmessungen wurden ΔG, ΔH und ΔS für die Bildung dieser Komplexe in wäßriger Lösung bestimmt. In allen untersuchten Fällen (Mem+ = H+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) ist ΔH für die Bildung der Komplexe MeAm-3 stärker negativ als für MeBm-4, während letztere in jedem Falle entropiestabilisiert sind. Unter Verwendung eines einfachen Molekülmodells für die Komplexe sowie empirisch ermittelter Dielektrizitätskonstanten für das Medium zwischen den Zentralionen und der ionisierten Carboxylgruppe wurde die elektrostatische Anziehung zwischen diesen Ladungsträgern berechnet. Daraus konnte der Einfluß abgeschätzt werden, den die Carboxylatgruppe durch Mesomerie und Induktion auf die koordinierten Metallionen ausübt.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19703760311
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