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  • 1
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 362 (1968), S. 281-289 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: P-chloro-2,4-diphospha-s-triazines (III) can be easily prepared by thermal cyclocondensation in vacuum. As starting materials either a bis-(trichlorophosphazo)-methylhexachloroantimonate (IV) and ammonium chloride or hexachlorodiphosphorusnitridehexachloroantimonate (V) and an amidine hydrochloride may be used. Pure 6-methyl-, 6-phenyl- and 6-dimethylamino-diphosphatriazine were synthesized. A mixture of the cis and trans isomeres of 2,4,6-triphenyl-dichlorodiphospha-triazine is obtained from the reaction of diphenyl-tetrachlorodiphosphorusnitride-chloride and benzamidine hydrochloride. The 31P and 1H chemical shifts and the 31P—1H spin couplings of the compounds are reported.6-phenyl-tetrachlorodiphosphatriazine undergoes thermal polymerisation splitting off benzonitrile. The admixture of this compound accelerates the thermal polymerisation of (NPCl2)3.
    Notes: Am Phosphor chlorsubstituierte 2,4-Diphospha-s-triazine III sind durch thermische Cyclokondensation im Vakuum gut zugänglich. Als Ausgangskomponenten dafür können entweder ein Bis-(trichlorphosphazo)-methyl-hexachloroantimonat IV und Ammoniumchlorid (Weg a) oder Hexachlordiphosphornitrid-hexachloroantimonat V und ein Amidiniumchlorid (Weg b) dienen. Das 6-Methyl-, 6-Phenyl- und 6-Dimethylamino-diphosphatriazin wurden rein dargestellt. Aus Diphenyl-tetrachlordiphosphornitrid-chlorid und Benzamidiniumchlorid erhält man das 2,4,6-Triphenyl-dichlordiphosphatriazin als Gemisch der cis-/trans-Isomeren. Die 31P- und 1H-Resonanzverschiebungen und die 31P—1H-Spinkopplungen der Produkte werden angegeben.Das 6-Phenyl-tetrachlordiphosphatriazin polymerisiert thermisch unter Abspalten von Benzonitril. Sein Zusatz beschleunigt auch die thermische Polymerisation von (NPCl2)3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 362 (1968), S. 65-70 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The five-membered chain of bis-(trichlorophosphazo)-methyl-hexachloroantimonate reacts with NH4Cl under cyclization to 3-substituted tetrachlorodiphosphatriazine VI, and with the hydrochloride of a primary amine to 3.6-disubstituted tetrachlorodiphosphatriazinium-hexachloroantimonate IV. 31P—1H-coupling in IV hints at strengthening of the PNC-π-bond due to cyclization.
    Notes: Die fünfgliedrige Kette eines Bis-(trichlorphosphazo)-methyl-hexachloroantimonats kondensiert mit NH4Cl unter Ringschluß zum 3-substituierten Tetrachlor-diphosphatriazin VI, mit dem Hydrochlorid eines primären Amins zum 3,6-disubstituierten Tetrachlordiphosphatriazinium-hexachloroantimonat IV. Die 31P—1H-Kopplung in IV wird im Hinblick auf die Änderung der Winkel- und Bindungsverhältnisse beim Ringschluß diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 367 (1969), S. 130-143 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Disphospha-s-triazines with one or two chloro functions at each of the phosphorus atoms are substituted by ammonia and secondary amines without change of the ring skeleton. The amino-diphosphatriazines are crystalline, slightly polar, basic and, in general, hydrolytically stable substances. The ratio of cis/trans isomers of the vicinal-difunctional compounds is not greatly changed with substitution. The structure of the products is elucidated from their 1H- and 31P-NMR spectra.
    Notes: Am Phosphor tetra- und vicinal di-chlorfunktionelle Diphospha-s-triazine lassen sich mit ammoniak und sekundären Aminen ohne Veränderung des Ringgerüstes substituieren. Die Amino-diphosphatriazine sind kristalline, wenig polare, basische, hydrolytisch und acidolytisch im allgemeinen beständige Substanzen (Ausnahme: VII). Das cis/trans-Isomerenverhältnis der vicinal difunktionellen Verbindungen bleibt bei der Substitution im wesentlichen erhalten. Die Struktur der Produkte wird durch 1H- und 31P-NMR-Spektren belegt.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 527 (1985), S. 17-32 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyanophosphorus Compounds. IX. Breakdown of White Phosphorus by Cyanide Yielding Dicyanophosphides and Dicyanophosphide StructureWhite phosphorus is degraded by strong enough anionic nucleophiles X- with more or less disproportionation. With crown ether alkali, ammonium or phosphonium cyanides, X- = CN-, selectively the corresponding dicyanophosphide, P(CN)2-, is formed and a polyphosphide, preferentially P15-.[18] Crown-6-KP(CN)2 is also obtained from the reaction of P(CN)3, KF, and crown ether. In the crystal of this salt the dicyanophosphide anions (bent at phosphorus by an angle of 95°) coordinate with both nitrogen ends towards (different) cations. The PC distance (168 pm on the average) is as short as in phosphaalkenes. δ13C and JPC of P(CN)2- fit well into a correlation with the charge density at phosphorus generally valid for cyanophosphorus compounds.
    Notes: Genügend starke anionische Nucleophile X- bauen weißen Phosphor unter mehr oder weniger weitgehender Disproportionierung ab. Mit Kronenether-Alkali-, Ammonium- oder Phosphoniumcyaniden, X- = CN-, entsteht dabei selektiv das entsprechende Dicyanphosphid, P(CN)2-, und ein Polyphosphid, bevorzugt P15-.[18] Krone-6-KP(CN)2 entsteht auch bei der Umsetzung von P(CN)3 mit KF und Kronenether. Im Kristall dieses Salzes sind die am Phosphor (um 95°) gewinkelten Dicyanphosphid-Anionen mit beiden Stickstoffenden an je ein Kation koordiniert. Der PC-Abstand ist (mit durch-schnittlich 168 pm) so kurz wie in Phosphaalkenen. δ13C und JPC von P(CN)2- ordnen sich gut in einen für Cyanphosphorverbindungen allgemein geltenden Zusammenhang mit der Ladungsdichte am Phosphor ein.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 394 (1972), S. 171-186 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino-diphosphazenes III undergo cyclocondensation reactions when heated with phosphorus(III) compounds which bear at least two nucleofugic leaving groups. However, instead of the expected cyclotriphosphaza-dienes IV, cyclotriphosphaza-trienes V containing hydrogen bonded to phosphorus are produced. Although only V was spectroscopically identified (IR, 1H- and 31P-NMR), the existence of IV at equilibrium was demonstrated by the ease of electrophilic substitution of hydrogen by methyl iodide. The unusual prevailing of the PH-form V over the NH-form IV must be explained by extra stabilisation through formation of the cyclophosphazene π system.
    Notes: Aminodiphosphazene III gehen mit Phosphor(III)-Verbindungen. die mindestens zwei nukleophil verdrängbare Reste enthalten, eine Cyclokondensation ein. Statt der dabei zu erwartenden Cyclotriphosphaza-diene IV entstehen Cyclotriphosphaza-triene V mit phosphorständigem Wasserstoff. Während spektroskopisch nur diese Form nachweisbar ist, wird in der elektrophilen Substitution des Wasserstoffs durch Methyljodid doch auch eine Gleichgewichtsbeteiligung von IV erkennbar. Die ungewöhnliche Begünstigung des PH-Prototropen V läßt auf einen erhöhten Energiebeitrag der Phosphazenbindung im cyclisch alternierenden System, d. h. auf eine Extrastabilisierung durch die Ausbildung des Cyclotriphosphaza-triens schließen.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphazenes. LXVI. 31P-NMR Investigations. XI. Preparation of Cyclotri(phosphazene) Derivatives via the Corresponding Lithium Compound and Spreading of a 31P-NMR Spectrum by a Shift ReagentLess reactive partners such as phosphinyl chlorides do not react with the hydridocyclotri(phosphazene) I, but they react with the lithiated phosphazene II giving P-substituted products. Silyl-, stannyl-, imidophosphinyl- and thiophosphinylcyclotri(phosphazenes) have been prepared as examples. In the dimethylthiophosphinyl derivative VI the two 31P nuclei of the biphosphine grouping are nearly isochronous and their n.m.r. signals as well as those of the methyl protons are therefore degenerate. Using a shift reagent the shift difference can be increased by more than a factor of ten and the degeneracy removed.
    Notes: Mit weniger elektrophilen Partnern wie Phosphinylchloriden kann das Hydridocyclotri(phosphazen) I nicht mehr direkt, wohl aber nach Überführung in seine Lithiumverbindung II am Phosphor substituiert werden. Als Beispiele wurden Silyl-, Stannyl-, Imidophosphinyl- und Thiophosphinylcyclotri(phosphazene) dargestellt. Im Dimethylthiophosphinylderivat VI sind die beiden 31P-Kerne der Biphosphingruppierung nahezu isochron und ihre NMR-Signale und die der Methylprotonen deshalb entartet. Durch ein Shiftreagens kann ihre Verschiebungsdifferenz mehr als verzehnfacht und die Entartung damit aufgehoben werden.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 7
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Amidrazon-hydrohalogenide kondensieren mit PCl5 über z.T. isolierbare Zwischenstufen zu den 3,3-Dichlor-1,2,4,3λ5-triazaphospholen. Die 2-Methylverbindungen entstehen dabei leichter und erweisen sich als stabiler als die 1-Methyl- oder N-unsubstituierten Verbindungen. Die Dichlor-triazaphosphole bilden im Sinne einer Phosphazencycloaddition tricyclische Dimere. Das gilt auch für die daraus durch Substitution bzw. aus der λ3-Verbindung durch Bromieren erhältlichen Difluor- und Dibrom-triazaphosphole und für die durch Cl/Br-Austausch entstehenden gemischt substituierten. Diese Austauschgleichgewichte liegen nahe am statistischen Fall. Die Massenspektren der Dihalogen-triazaphosphole sind durch den bevorzugten Zerfall des Triazaphospholrings in MeN2·, PhCN und ein P++Bruchstück gekennzeichnet.3,3-Diphenyl-, -Diamino- und -Diaroxy-triazaphosphole sind im Gegensatz zu den Halogenverbindungen monomer. Die Diaroxy- und Dialkoxy-triazaphosphole gehen leicht in die Triazaphospholinone über.Phosphazenes. LXXV. Four- and Fivemembered Phosphorus Heterocycles. LI. Monomeric and Dimeric 1,2,4,3λ5-TriazaphospholesAmidrazone hydrohalides condense with PCl5 via intermediates, which in part can be isolated, to 3,3-dichloro-1,2,4,3λ5-triazaphospholes. The 2-methyl derivatives form more readily and prove to be more stable than the 1-methyl or N-substituted derivatives. The dichloro-triazaphospholes join to tricyclic dimers in the sense of a phosphazene cycloaddition. The difluoro- and dibromo-triazaphospholes available from the chloro derivative by substitution and by bromination of the triaza-λ3-phosphole, respectively, are dimers too. The dichloro- and dibromo-triazaphosphole dimers exchange halogens to give the mixed substituted compounds, the redistribution being close to the random case. The mass spectra of the dihalotriazaphospholes are characterized by preferred breakdown o the triazaphosphole ring to give MeN2·, PhCN and a P+ fragment3,3-Diphenyl-, -diamino-, and -diaroxy-triazaphospholes in contrast to the halo derivatives are monomers. The diaroxy- and dialkoxy-triazaphospholes convert easily to triazaphospholinones.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 362 (1968), S. 58-64 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: In the reaction of amidinium- and guanidinium-hexachloroantimonates with PCl5, two protons are substituted by the PCl3 radical giving bis- and tris-(trichlorophosphazo)methylhexachloroantimonates. Their 31P- and 1H—NMR spectra confirm the proposed structure of the compounds. The delocalization of the charge for the cation is exhibited by long-range 31P—1H coupling.
    Notes: Bei der Reaktion von Amidinium- und Guanidinium-hexachloroantimonaten(V) mit PCl5 werden jeweils zwei stickstoffgebundene Protonen durch den PCl3-Rest ersetzt und es entstehen Bis- und Tris-(trichlorphosphazo)-methyl-hexachloroantimonate. Ihre 31P- und 1H-Kernresonanzspektren geben Auskunft über die Struktur der Verbindungen. Die Delokalisation der Ladung auf das Gerüst des Kations macht sich durch weitreichende 31P—1H-Kopplung bemerkbar.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tetrachloro- and Tricyanochlorophosphate(III). Structural Pictures of a Half-way Stopped AdditionPCl3 and P(CN)3 add the chloride ion of a quaternary ammonium or phosphonium salt or a crown ether-alkali metal salt to yield within the limits of an equilibrium tetrachloro- and tricyanochlorophosphate(III) respectively. Crystalline salts of these anions may be isolated with [Et4N+] or [(Ph3P)2CH+] as counter ions. The X-ray analysis of PCl4- shows it to display an essentially ψ-trigonal bipyramidal structure, which, however, is remarkably unsymmetrical with one relatively short and one very long axial P—Cl bond (respectively 4 and 40% longer than in PCl3). A similar though somewhat less pronounced axial unsymmetry is also observed for P(CN)3Cl- (bonds respectively 7 and 28% longer than in P(CN)3 and PCl3). These anions considered together with the previously published structures of PBr4- and P(CN)2Br2- (axial bonds which are respectively 14 and 18% longer in the former and both 12% longer in the latter than in PBr3) are found to belong to a continuous structural sequence, which represents a trough in the energy hypersurfaces of the systems PX3 + X- ⇄ PX4- (which are assumed to be comparable). The reaction path of nucleophilic addition and furthermore nucleophilic substitution at PX3 molecules should follow this trough.
    Notes: PCl3 und P(CN)3 addieren in Lösung im Rahmen eines Gleichgewichts das Chloridion eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes oder eines Kronenether-Alkalisalzes zum Tetrachloro- bzw. Tricyanochlorophosphat(III). Mit [Et4N+] bzw. [(Ph3P)2CH+] als Gegenion können davon kristalline Salze isoliert werden. Ihre Röntgenstrukturuntersuchung ergibt für PCl4- eine im wesentlichen ψ-trigonal-bipyramidale, jedoch überraschend unsymmetrische Molekülstruktur mit einer verhältnismäßig kurzen und einer sehr langen axialen PCl-Bindung (um 4 bzw. 40% länger als die im PCl3). Eine ähnliche, etwas geringere axiale Unsymmetrie findet sich auch für P(CN)3Cl- (um 7 und 28% längere Bindungen als im P(CN)3 bzw. PCl3). Unter Einbeziehung der bereits publizierten Strukturen von PBr4- und P(CN)2Br2- (axiale Bindungen um 14 und 18% bzw. beide um 12% länger als im PBr3) ergibt sich eine kontinuierliche strukturelle Abfolge, die ein Tal in den (als vergleichbar angenommenen) Energiehyperflächen der Systeme PX3 + X-⇄ PX4- markiert. Durch dieses Tal sollte dann auch der Reaktionsweg der nucleophilen Addition und darüber hinaus der nucleophilen Substitution an PX3-Molekülen führen.
    Additional Material: 8 Ill.
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  • 10
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: An N/P-Analogue of Cyclotetraphosphazene: Reactions and Structure of Octaphenyl-1,5,2λ5,3, 4λ5,6λ5,7,8λ5-diazahexaphosphocin and its PdCl2-ComplexThe eight-membered heterocycle 6 indicated in the title is analogous to the octaphenyl cyclotetraphosphazene in which two antipodal nitrogen ring members have been replaced by two-coordinate phosphorus. It can be obtained from (Ph2P)2NLi and P4. Very strong nucleophiles attack the PP-bonds and eventually degrade the ring in a way reverting the synthesis. 6 is selectively methylated at the two-coordinate phosphorus and forms cis-chelates with PdCl2 and PtCl2 by coordinating both of these phosphorus members.The structur of 6 and its PdC12-complex 8 were investigated by X-ray analysis and allowes multiple comparisons. All in all 6 certainly resembles a cyclophosphazene, its two-coordinate phosphorus displays phosphide character however. This is also confirmed by an MNDO calculation.
    Notes: Die im Titel genannte Achtringverbindung 6 stellt ein Analogon zum Octaphenyl-cyclotetraphosphazen dar, in dem zwei gegenüberliegende Stickstoff-Ringglieder durch zweifach-koordinierten Phosphor ersetzt sind. Sie ist aus (Ph2P)2NLi und P4 zugänglich und wird von sehr starken Nucleophilen an den PP-Bindungen angegriffen und im Sinne einer Syntheseumkehr abgebaut. Sie wird selektiv am zweifach-koordinierten Phosphor methyliert und bildet mit PdCl2 und PtCl2 durch Koordination dieser Phosphorglieder cis-Chelate.Die Strukturen von 6 und des PdC12-Komplexes 8 wurden röntgenographisch bestimmt und ermöglichen eingehende Strukturvergleiche. Insgesamt ergibt sich bei aller Cyclophosphazen-Ähnlichkeit ein phosphidischer Charakter des zweifach-koordinierten Phosphors in 6. Eine MNDO-Berechnung bestätigt das ebenfalls.
    Additional Material: 4 Ill.
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