ISSN:
0044-2313
Keywords:
Phoshinophosphinidene-phosphoranes, tBu2P—P=P(Me)tBu2, tBu(Me3Si)P—P=P(Me)tBu2, tBu2P—P=P(Br)tBu2
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Synthesis
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Structures
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Synthesis and Structure of Phosphinophosphinidene-phosphoranes tBu2P—P=P(Me)tBu2 1, tBu(Me3Si)P—P=P(Me)tBu2 2, and tBu2P—P=P(Br)tBu2 3A new method for the synthesis of 1 and 2 (Formulae see „Inhaltsübersicht“) is reported based on the reaction of 5 with substitution reagents (Me2SO4 or CH3Cl). The results of the X-ray structure determination of 1 and 2 are given and compared with those of 3. While in 3 one P—P distance corresponds to a double bond and the other P—P distance to a single bond (difference 12.5 pm) the differences of the P—P distances in 1 and 2 are much smaller: 5.28 pm in 1, 4.68 pm in 2. Both 1 and 2 crystallize monoclinic in the space group P21/n (Z = 4). 2 additionally contains two disordered molecules of the solvent pentane in the unit cell. Parameters of 1: a = 884.32(8) pm, b = 1 924.67(25) pm, c = 1 277.07(13) pm, β = 100.816(8)°, and of 2: a = 1 101.93(12) pm, b = 1 712.46(18) pm, c = 1 395.81(12) pm, β = 111.159(7)°, all data collected at 143 K. The skeleton of the three P atoms is bent (PPP angle 100.95° for 1, 100.29° for 2 and 105.77° for 3). Ab initio SCF calculations are used to discuss the bonding situation in the molecular skeleton of the three P atoms of 1 and 3. The results show a significant contribution of the ionic structure R2P—P(-)—P(+)(X)R2. The structure with (partially) charged P atoms is stabilized by bulky polarizable groups R (as tBu) as compared to the fully covalent structure R2P—P(X)—PR2.
Notes:
Es wird ein neuer Weg zur Bildung von tBu2P—P=P(Me)tBu2 1 und tBu(Me3Si)P—P=P(Me)tBu2 2 mitgeteilt, der auf der Umsetzung von LiP[P(tBu)2]2 5 mit Substitutionsreagenzien (Me2SO4, CH3Cl) basiert. Die Ergebnisse der Kristallstrukturuntersuchung von 1 und 2 werden mitgeteilt und mit denen des tBu2P—P=P(Br)tBu2 3 verglichen. Während in 3 der eine Abstand einer Doppelbindung entspricht und der andere einer Einfachbindung (Differenz 12,5 pm) sind die Differenzen der P—P-Abstände in 1 und 2 weit geringer, in 1 5,28 pm, in 2 4,68 pm. 1 und 2 kristallisieren beide monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Bei 2 werden zusätzlich zwei fehlgeordnete Moleküle des Lösungsmittels Pentan in der Elementarzelle eingebaut. Parameter von 1: a = 884,32(8) pm, b = 1 924,67(25) pm, c = 1 277,07(13) pm, β = 100,816(8)°, 2: a = 1 101,93(12) pm, b = 1 712,46(18) pm, c = 1 395,81(12) pm, β = 111,159(7)°, jeweils bei der Meßtemperatur 143 K. Das Gerüst der drei P-Atome ist gewinkelt, Winkel in 1 100,95°, in 2 100,29° und in 3 auf 105,77° aufgeweitert. Mit Hilfe von ab initio SCF-Rechnungen werden die Bindungsverhältnisse im Molekülgerüst der drei P-Atome in 1 und 3 diskutiert. Es zeigt sich ein deutlicher Beitrag der ionogenen Struktur R2P—P(-)—P(+)(X)R2. Die Struktur mit separierten (Teil-)Ladungen wird durch große, polarisierte Gruppen R wie tBu im Vergleich zur (unpolaren) normalvalenten Verbindung R2P—P(X)—PR2 stabilisiert.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946201204
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