ISSN:
0009-2940
Keywords:
Phosphane-boranes
;
Diphosphanes
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zur Chemie der Phosphan-Borane: Offenkettige und cyclische Phosphan-Borane aus TetramethyldiphosphanDurch Umsetzung von Tetramethyldiphosphan mit zwei Äquivalenten der Dimethylsulfid-Komplexe von BH3, BH2Br, BHBr2 und BBr3 werden die neutralen 1:2-Addukte 1a-d mit dem Grundgerüst BPPB erhalten. Offenkettige und cyclische Phosphan-Boran-Kationen entstehen bei den entsprechenden Reaktionen von Me4P2 mit H2BrB · SMe2 in den Molverhältnissen 2:1 bzw. 1:1:[Me2P—PMe2 · BH2 · Me2P—PMe2 ]+ Br- (2) bzw. [H2B-(Me2P—PMe2)2BH2]2+ 2 Br- (3). Aus 1b und Trimethylphosphan wird das Salz [H2BrB · Me2P—PMe2 · BH2 · PMe3] + Br- (4) gebildet. - Durch Einkristall-Röntgenbeugungsmethoden wurden die Kristallstrukturen von 1b und 3 bestimmt. Die Moleküle 1b besitzen kristallographische C2h-Symmetrie, was einer anti-Konfiguration mit den BH2Br-Gruppen in der gestaffelten Konformation entspricht. Die Monomeren sind in Schichten mit Br…Br-Kontakten von 3.66 Å angeordnet. - Die Kristalle von 3 · 2 MeOH haben eine ionische Struktur bestehend aus Br--Ionen, zwei Mol interstitiellem Methanol und cyclischen Dikationen mit kristallographischer Zentrosymmetrie. Die Ringatome bilden eine Sesselkonfiguration aus und entsprechen einschließlich der Substituenten annähernd einer nicht-kristallographischen Spiegelsymmetrie. Die Ringwinkel an den Boratomen [116.2(2)°] sind größer als jene an den Phosphoratomen (im Mittel 108.4°). Die B—P-Abstände sind deutlich kürzer als in Standardverbindungen (wie etwa 1b), was eine zusätzliche Stabilisierung des Phosphan-Boran-Gerüsts andeutet. In der Zelle werden keine ungewöhnlichen Kontakte zwischen den Baueinheiten beobachtet.
Notes:
1:2 addition compounds of tetramethyldiphosphane with BH3, BH2Br, BHBr2, and BBr3 (1a-d) have been prepared from the parent diphosphane and the dimethyl sulfide complexes of the boranes in the appropriate stoichiometric ratio. Open-chain and cyclic phosphane-borane cations were obtained from Me4P2 and H2BrB · SMe2 in the molar ratio 2:1 or 1:1, respectively: [Me2P—PMe2 · BH2 · PMe2 — PMe2]+Br- (2) or [H2B(Me2P—PMe2)2- BH2]2+2Br- (3). Treatment of 1b with trimethylphosphane yields the salt [H2BrB·Me2P—PMe2 · BH2 · PMe3]+Br- (4). - The crystal structures of 1b and 3 · 2MeOH have been determined by single-crystal X-ray diffraction methods. Molecules 1b have crystalographic C2h symmetry corresponding to the anti-configuration of the diphosphane and staggered conformation of the BH2Br moieties. The monomers are arranged in layers with Br … Br contacts of 3.66 Å. - Crystals of 3 · 2 MeOH have an ionic structure built from bromide ions, interstitial methanol molecules, and crystallographically centrosymmetric dications [H2B(Me2PPMe2)2-BH2]2+. These dications are in a chair configuration approaching (non-crystallographical) mirror symmetry. The intra-ring valence angles at boron [116.2(2)°] are significantly larger than those at phosphorus (108.4°, average). The B—P distances are shorter than in standard reference compounds (e.g. 1b), indicating extra stabilisation in the dicationic phosphane-borane ring system. In the unit cell there are no sub-van der Waals contacts between the individual components.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220902
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