ISSN:
0003-3146
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Zur chemischen Bestimmung der Aminoendgruppen in Polyamiden wird das Polymere in 2,2,2-Trifluoräthanol (TFÄ) mit 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (FDNB) umgesetzt. Das Nω-[2,4-Dinitrophenyl(1)]- (DNP-) Polyamid wird in Wasser von pH 3 ausgefällt, von anhaftendem Reagenz befreit, in TFÄ gelöst und bei λmax = 350 nm photometriert ( ε350: 17 300 [ 1000 cm2/mol]). Diese endgruppenspezifische Analysenmethode erlaubt eine Differenzierung in primäre und sekundäre Aminogruppen und deren Bestimmung nebeneinander, denn DNP-Derivate sekundärer Aminogruppen zeigen ein nach 390 nm verschobenes Absorptionsmaximum (ε390: 18 000 [1 000 cm2/mol]). Dieses Spektralverhalten wird mit Hilfe einer Zweikomponentenanalyse, die anhand von Messungen an dinitrophenylierten primären Aminen, sekundären Aminen und Polyamid-6- und -6,6-Oligomeren entwickelt wurde, quantitativ ausgewertet: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \begin{array}{l} {\rm c}_1 = (7,49 \times {\rm E}_{350} - 3,62 \times {\rm E}_{390} ) \times 10^{ - 5} ; \\ {\rm c}_2 = (7,21 \times {\rm E}_{390} - 3,41 \times {\rm E}_{350} ) \times 10^{ - 5} ; \\ \end{array} $\end{document} (c1: Konzentration an primären Aminogruppen in mol/l; c2: Konzentration an sekundären Aminogruppen in moll; E350, E390: Extinktion bei 350 nm bzw. 390 nm).Die Variationskoeffizienten für die Bestimmungen betragen bei vier unmodifizierten und modifizierten Polyamid-6-Handelsfasern 2,7 bis 6,0%. Die nachweisbare Grenzkonzentration liegt bei 6 × 10 mol DNP-Aminogruppen/l TFÄ.Für die Umsetzung von FDNB mit Polyamid-6 und ε-Aminocapronsäure als Modell-substanz für das Polymere ergibt die kinetische Analyse mit der Eyring'schen „Theorie des aktivierten Komplexes“, daß das „Prinzip der gleichen Reaktivität“ für Polymeres und Monomeres erfüllt ist. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion betragen: ΔH≠: 15.9 k 0,9 kcal/mol; ΔG≠: 22.9 ± 0.3 kcal/mol und ΔS≠: -22,1 ± 1,9 cal/Grad × mol.
Notes:
In order to determine chemically the amino end groups present in a polyamide, the polymer was treated with a solution of 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene (FDNB) in 2,2,2-trifluoroethanol (TFE). The resulting Nω-[2,4-dinitrophenyl-(1)]-(DNP-) polyamide was precipitated in water at pH 3, washed free of excess reagent, redissolved in TFE, and the optical density of the solution measured at λmax = 350 nm (ε350: 17300 [1000 cm2/mole]). Both the primary and secondary amino groups could be simultaneously determined by this method, since the absorption maximum of dinitrophenylated secondary amino groups is shifted to 390 nm (ε390: 18000 [1000 cm2/mole]). Using this spectroscopic phenomenon a two-component analytical procedure was developed. With known concentrations of dinitrophenylated primary amines, secondary amines, and nylon-6 and nylon-6,6 oligomers, the following analytical equations were derived: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \begin{array}{l} {\rm c}_1 = (7.49 \times {\rm D}_{350} - 3.62 \times {\rm D}_{390} ) \times 10^{ - 5} ; \\ {\rm c}_2 = (7.21 \times {\rm D}_{390} - 3.41 \times {\rm D}_{350} ) \times 10^{ - 5} ; \\ \end{array} $\end{document}〈\UEQN〉 \begin{array}{l} {\rm c}_1 = (7.49 \times {\rm D}_{350} - 3.62 \times {\rm D}_{390} ) \times 10^{ - 5} ; \\ {\rm c}_2 = (7.21 \times {\rm D}_{390} - 3.41 \times {\rm D}_{350} ) \times 10^{ - 5} ; \\ \end{array} $\end{document} (c1: concentration of primary amino groups in mole/l; c2: concentration of secondary amino groups in mole/l; D350, D390: optical density at 350 nm and 390 nm resp.).The coefficients of variation for four different commercially available nylon-6 fibres (unmodified and modified for dyeability) were in the range of 2.7 to 6.0%. The limiting concentration detectable was 6 × 10-7 mole DNP-amino groups/l TFE.A kinetic analysis was performed for the reaction of FDNB with nylon-6 and with a model compound, ε-aminocaproic acid. Using the “absolute rate theory of Eyring”, it was found that the polymer and monomer both fulfilled the “principle of equal reactivity”. The activation parameters for the reaction were: ΔH≠ : 15.9 ± 0.9 kcal/mole, ΔG≠: 22.9 ±0.3 kcal/mole, and ΔS≠: -22.1 ± 1.9 e.u./mole.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/apmc.1975.050420101
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