ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Silabutadienes
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syntheses
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Synthese und Dimerisierung instabiler 1-SilabutadieneDurch Umsetzung des Tris(trimethylsilyl)-silyllithiums (5) mit 3,3-Dimethylacrolein oder Zimtaldehyd werden 3-Methyl-1-tris(trimethylsilyl)silyl-2-butenol(1) (6) und (E)-3-Phenyl-1-tris(trimethylsilyl)silyl-2-propenol(1) (7) hergestellt, die sich als geeignete Precursoren zur Gewinnung der instabilen 1-Silabutadiene (Me3Si)2Si = CHCH = CR1R2 8 und 9 (8: R1 = R2 = Me; 9: R1 = H, R2 = Ph) nach dem Prinzip der modifizierten Peterson-Reaktion erwiesen. So eliminieren 6 und 7 nach Deprotonierung mit überschüssigem MeLi in Ether bei tiefer Temperatur Trimethylsilanolat und bilden 8 und 9, die durch das überschüssige Organolithium-Reagens durch nucleophile 1,2- und 1,4-Additionsreaktionen abgefangen werden. In Abwesenheit von Abfangreagenzien, z. B. dann, wenn 8 und 9 aus 6 und 7 durch stöchiometrische Mengen MeLi in Ether erzeugt werden, dimerisieren die freigesetzten 1-Silabutadiene im Sinne einer formalen [2 + 2]-Kopf-Kopf-Cycloaddition und man erhält die 1,2-Disilacyclobutane 17 und 18 neben Polymermaterial. Die Einwirkung von MeLi auf 6 in Tetrahydrofuran bewirkt eine 1,3-Si,O-Trimethylsilylwanderung unter Bildung des Alkoxysilans (Me3Si)2SiH—CH(OSiMe3)CH = CMe2 19.
Notizen:
3-Methyl-1-tris(trimethylsilyl)silyl-2-butenol(1) (6) and (E)-3-Phenyl-1-tris(trimethylsilyl)silyl-2-propenol(1) (7) were prepared by the reaction of tris(trimethylsilyl)silyllithium (5) with 3,3-dimethylacrolein and (E)-cinnamaldehyde, resp. The alcohols 6 and 7 proved to be suitable precursors for the generation of the transient 1-silabutadienes (Me3Si)2Si = CHCH = CR1R2 8 and 9 (8: R1 = R2 = Me; 9: R1 = H, R2 = Ph) following the principle of the modified Peterson reaction. Thus, 6 and 7 after deprotonation with excess MeLi in ether at low temperatures eliminated trimethylsilanolate and gave 8 and 9, which were trapped by the excess organolithium reagent undergoing nucleophilic 1,2- or 1,4-addition reactions. In the absence of scavengers, e.g. when 8 and 9 were generated by treatment of 6 and 7 with stoichiometric quantities of MeLi in ether, the 1-silabutadienes dimerize in a [2 + 2] head-to-head fashion to give the 1,2-disilacyclobutanes 17 and 18, resp., besides polymeric material. Treatment of the alcohol 6 with MeLi in tetrahydrofuran caused a 1,3-Si,O-trimethylsilyl shift affording the alkoxysilane (Me3Si)2SiH—CH(OSiMe3)CH = CMe2 19.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220509
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