ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Triphenylphosphonium di(fluorosulfonyl)amide
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triphenylphosphane oxide-di(fluorosulfonyl)amine (1/1)
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collidinium di(fluorosulfonyl)amide
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triphenylcarbenium di(fluorosulfonyl)amide-chloroform (1/1)
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X-ray structures
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hydrogen bonds
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Polysulfonyl Amines. LXXII. Triphenylcarbenium and Triphenylphosphonium Di(fluorosulfonyl)amides: Two Crystal Structures with Ordered (FSO2)2N⊖ SitesTreatment of HN(SO2F)2 in CH2Cl2 with Ph3P, Ph3PO or collidine (=B) affords the compounds Ph3PH⊕[(FSO2)2N]⊖ (3), Ph3PO · HN(SO2F)2, and BH⊕[(FSO2)2N]⊖ (7). The carbenium salt Ph3C⊕[(FSO2)2N]⊖ (5), obtained by metathesis of Ph3CBr with [(C6H6)AgN(SO2F)2] in CH2Cl2, crystallizes from chloroform/petroleum ether as a monosolvate Ph3C⊕[(FSO2)2N]⊖ · CHCl3 (6). In presence of a sterically hindered base, viz. collidine, 5 is a suitable reagent for the tritylation of molecules containing weakly activated H atoms (e. g.: MeCN → Ph3CCH2CN, acetone → tritylacetone; co-product: 7). The crystal structures of the ionic solids 3 (monoclinic, space group P21/n) and 6 (monoclinic, P21/c) were determined by X-ray diffraction at -130°C; the structure refinements were not impaired by the notorious tendency of the (FSO2)2N moiety towards crystallographic disorder. As in the known structure of the tetraphenylarsonium salt, the anion of 3 and 6 adopts a staggered conformation of approximately C2 symmetry (averages of all values: S—N—S 121.4°, N—S 156.2, S—O 141.6, S—F 156.6 pm). The crystal packing of 6 displays a three-centre C—H(…O)2 hydrogen bond between the CHCl3 molecule and two oxygen atoms of a single anion, resulting in a six-membered ring [R12(6) pattern; H … O 234 and 262 pm]. The crystal of 3 contains one-dimensional arrays of alternating cations and anions connected by a three-centre P—H(…O)2 bond [C12(6) pattern; H … O 237 and 254 pm]. The Ph3C⊕ cation of 6 is propeller-shaped, with three coplanar central bonds (mean C—C 144.5 pm) and interplanar angles of 52.7, 56.4 and 60.1° between the phenyl groups.
Notizen:
Reaktion von HN(SO2F)2 in CH2Cl2 mit Ph3P, Ph3PO oder Collidin (=B) ergibt die Verbindungen Ph3PH⊕[(FSO2)2N]⊖ (3), Ph3PO · HN(SO2F)2 und BH⊕ [(FSO2)2 · N]⊖ (7). Das durch Metathese von Ph3CBr mit [(C6H6)AgN · (SO2F)2] in CH2Cl2 erhältliche Carbeniumsalz Ph3C⊕ [(FSO2)2N]⊖ (5) kristallisiert aus Chloroform/Petrolether als Monosolvat Ph3C⊕ [(FSO2)2N]⊖ · CHCl3 (6). In Kombination mit einer sterisch gehinderten Base, z. B. Collidin, eignet sich 5 als Reagens für die Tritylierung schwach CH-acider Moleküle (Beispiele: MeCN → Ph3CCH2CN, Aceton → Tritylaceton; Koppelprodukt: 7). Die Kristallstrukturen der ionischen Festkörper 3 (monoklin, Raumgruppe P21/n) und 6 (monoklin, P21/c) wurden durch Röntgenbeugung bei -130°C ermittelt; die häufig zu beobachtende kristallographische Unordnung der (FSO2)2N-Gruppe trat nicht auf. Wie in der bekannten Struktur des Tetraphenylarsonium-Salzes besitzt das Anion in 3 und 6 eine gestaffelte Konformation mit annähernder C2-Symmetrie (Gesamtmittelwerte: S—N—S 121,4°, N—S 156,2, S—O 141,6, S—F 156,6 pm). In 6 ist das CHCl3-Molekül über eine Dreizentren-Wasserstoffbrücke des Typs C—H(…O)2 mit zwei Sauerstoffatomen des Anions zu einem sechsgliedrigen Ring verknüpft [R12(6)-Muster; H … O 234 und 262 pm]. Die Anionen und Kationen von 3 sind durch eine Dreizentren-Brücke des Typs P—H(…O)2 zu Ketten assoziiert [C12(6)-Muster; H … O 237 und 254 pm]. Das Ph3C⊕-Kation in 6 besitzt eine Propeller-Form mit drei koplanaren zentralen Bindungen (C—C-Mittelwert: 144,5 pm); die Interplanarwinkel zwischen den Phenylringen betragen 52,7, 56,4 und 60,1°.
Zusätzliches Material:
4 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220514
Permalink
