ISSN:
0044-2313
Keywords:
Polybromides
;
Tribromides
;
Octabromide
;
Crystal Structures
;
Hydrogen Bonding
;
Ab Initio Calculations
;
Bond-length Correlations
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Polyhalogenid-Anionen in Kristallen. 3. Das Br82--Anion im Dichinuclidinium-Oktabromide - Die Kristallstrukturen von Me4PBr3 und Chinuclidiniumtribromid sowie ab initio-Berechnungen an PolybromidanionenDie Kristallstruktur von Dichinuclidinium-Oktabromid enthält das bisher unbekannte zentrosymmetrisch-planare, annähernd Z-förmige Br82--Anion. Im Me4PBr3 ist das Br3--Anion nur wenig verzerrt, wogegen die Verzerrung von Br3- im Chinuclidiniumtribromid erheblich ist. Die genaue Prüfung der Geometrie des asymmetrischen Br3--Anions in Kristallen zeigt, Daß die zwei Br—Br-Bindungslängen einander entsprechen und die Übereinstimmung durch eine einfache Kraftfunktion darstellbar ist, die zu einer geschätzten Bindungslänge von Br—Br im symmetrischen Br3--Anion von 2,541{24} Å führt. Es wird außerdem gezeigt, daß eine Beziehung besteht zwischen den N … Br- und H(N) … Br-Abständen in den Wasserstoffbrückenbindungen N—H(N) … Br der Organoammonium- und verwandter Bromide. Die gute lineare Übereinstimmung der Bindungslängen X—X in X82--Anionen (X = Br, I) erlaubt die Abschätzung von Br=Br-Bindungslängen aus entsprehenden I—I-Bindungslängen und umgekehrt. Ab initio RHF/6-311 G*-Optimierungen der Gleichgewichtsgeometrien von verschiedenen Brnm--Anionen zeigen, daß lineare Brn- als Br-(Br2)2k, für n = 1, 5, 9 = 4k + 1 und als Br3- (Br2)2k, für n = 3, 7 = 4k + 3, zu formulieren sind. Das V-förmige Bn5- Anion hat nur eine wenig niedrigere Gesamtelektronenenergie 6-311 G* als das lineare Br5-. Beim Br7- ist die Energie am niedrigsten für die C3v (trigonal pyramidale) Konfiguration und steigt in der Reihe C3v 〈 D3v (trigonal planare) 〈 D∞h (linear) für die anderen untersuchten Konfigurationen an.
Notes:
The crystal structure of diquinuclidinium octabromide contains the hitherto unreported centrosymmetric planar, roughly Z-shaped Br82- anion. The Br3- anion in Me4PBr3 is only slightly distorted, whereas the Br3- distortion in quinuclidinium tribromide is considerable. Detailed examination of the geometry of asymmetric Br3- anions in crystals shows that the two Br-Br bond lengths are correlated and that the correlation is representable by a simple power function, leading to an estimate of the Br—Br bond length in the symmetric Br3- anion of 2.541 {24} Å. A relationship is also shown to exist between the N … Br and H(N) … Br distances in N—H(N) … Br hydrogen bonds in organoammonium and related bromides. The high linear correlation of the X—X bond lengths in the X82- (X = Br, I) anions provides a useful means of estimating Br-Br bond lengths from the corresponding I—I bond lengths and vice versa. Ab initio RHF/6-311 G* optimizations of the equilibrium geometries of several Brnm- anions reveal that linear Brn- are to be formulated as Br-(Br2)2k when n = 1, 5, 9 = 4k + 1, and as Br3-(Br2)2k when n = 3, 7 = 4k + 3. The V-shaped Br5- anion has an only slightly lower total electronic 6-311 G* energy than the linear Br5-. For Br7 the energy is lowest for the C3v (trihedral) configuration and increases in the order C3v 〈 D3h (planar) D∞h (linear) for the other configurations examined.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230117
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