ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Aryldiazonium pentacarbonyl(cyano)chromates decompose already below room temperature with evolution of N2 and formation of Cr(CO)5CNR, R being derived from the solvent (RH). Variation of the solvent (tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, trioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrothiophene, and diethyl ether) thus gives access to O(S)-heterocyclic isocyanide complexes (traces only), (traces only), and Cr(CO)5CN-CHMe-OEt, respectively, for the first time. Chemical, electro-chemical, and spectroscopic (EPR) findings are in support of an initial SET process between the diazonium cation and the cyanometalle anion leading to an aryl radical (which immediately reacts with the solvent by H abstraction) and the 17e- species CrI(CN)(CO)5 (which recombines with the remaining solvent radical to give the isocyanide complex). Epoxides (, contrary to the reaction scheme, experience ring opening, which results in the 2-hydroxyalkyl isocyanide complexes and , , respectively. The transferability of this novel synthesis of isocyanides to other (organometallic) cyano complexes is demonstrated by the „radical alkylation“ in tetrahydrofuran of [M(CN)(CO)5]- (M=Mo,W), [Mn(CN)(η-C5H5)(CO)2-, and [Fe(CN)2(η-C5H5)(CO)]- to give the corresponding coordination compounds of tetrahydro-2-isocyanofuran.
Notes:
Aryldiazonium-pentacarbonyl(cyano)chromate zersetzen sich bereits unterhalb Raumtemperatur unter N2-Entwicklung und Bildung von Cr(CO)5CNR, wobei R aus dem Lösungsmittel (RH) stammt. Durch Variation der Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxan, Trioxan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrothiophen und Diethylether) werden so erstmals O(S)-heterocyclische Isocyanidkomplexe , , , in Spuren), (in Spuren), bzw. Cr(CO)5CN-CH-Me-OEt zugänglich. Chemische, elektrochemische und spektroskopische (EPR) Argumente stützen einen Mechanismus, bei dem über einen initiierenden SET-Prozeß zwischen Diazonium-Kation und Cyanometallat-Anion Arylradikale (di mit dem Solvens unter H-Abstraktion weiterreagieren) und die 17e -Spezies CrI(CN)(CO)5 (die mit dem verbleibenden Lösungsmittelradikal zum Isocyanidkomplex rekombiniert) entstehen. Epoxide , trans) erleiden abweichend vom Reaktionsschema Ringöffnung; es resultieren die 2-Hydroxyalkylisocyanid-Komplexe und (als Isomerengemisch) bzw.. Die „radikalische Alkylierung“ von , , und in Tetrahydrofuran zu den entsprechenden Koordinationsverbindungen des Tetrahydro-2-isocyanfurans demonstriert die Übertragbarkeit dieser neuen Isocyanid-Synthese auf andere (metallorganische) Cyanokomplexe.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19871200107
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