Solid-phase ligand substitution reactions by borohydride anions in chromium(III) and cobalt(III) amine complexes

Abstract

The kinetic and thermodynamic characteristics of solid-phase ligand substitution reactions were determined for chromium(III) and cobalt(III) amine complexes with B₁₀H ²⁻₁₀ and C₂B₉H ⁻₁₂ in the outer sphere. The kinetic equation of the topochemical process was found to be of the formf(α)=(1−α)^2/3, corresponding to a reaction proceeeding on the interface between the phases (shrinking sphere). Two types of solid-phase ligand substitution reactions were found: endothermic and exothermic reactions taking place either through thermal activation of the metal-ligand bond (in substitution reactions by the anion B₁₀H ²⁻₁₀ ), or through the acid-base proton-exchange reaction between the anion C₂B₉H ⁻₁₂ entering the coordination sphere and the amine leaving it; in this case the process proceeds without mass loss. It could be demonstrated that the reactions occurring in crystalline complex salts cannot proceed by purely dissociative or associative mechanisms; depending on the structure of the crystal lattice, mutually adapted dissociative or associative mechanisms are feasible. Reactions proceeding by the first mechanism haveE _a=300–500 kJ/mol and logA=30–50; the values for reactions proceeding by the second mechanism areE _a= =180–250 kJ/mol and logA=15–25.

Zusammenfassung

Die kinetischen und thermodynamischen Kennwerte der Ligandensubstitutionsreaktionen in fester Phase bei Chrom(III)- und Kobalt(III)-Aminkomplexen mit B₁₀H ²⁻₁₀ und C₂B₉H_12/− als Anionen in der externen Sphäre wurden untersucht. Die kinetische Gleichung des topochemischen Prozesses hat die Formf(α)=(1−α)^2/3, was einer an der Grenzfläche zwischen zwei Phasen verlaufenden Reaktion entspricht. Zwei Typen von Ligandsubstitutionsreaktionen in fester Phase wurden gefunden: endotherme und exotherme Reaktionen verlaufen entweder infolge thermischer Aktivierung der Metall-Ligand-Bindung (in Substitutionsreaktionen des Anions B₁₀H ²⁻₁₀ ) oder durch Protonenaustausch zwischen dem in die Koordinationssphäre eintretende Anion C₂B₉H ⁻₁₂ und dem daraus austretenden Amin; in diesem Falle verläuft der Prozeß ohne Massenverlust. Es konnte gezeigt werden, daß die in kristallinen Komplexsalzen vor sich gehenden Reaktionen nicht nach einem rein dissoziativen oder assoziativen Mechanismus verlaufen können; abhängig von der Struktur des Kristallgitters ist ein wechselseitig angepasster dissoziativer oder assoziativer Mechanismus wahrscheinlich. Die nach dem ersten Mechanismus verlaufenden Reaktionen weisen fürE _a Werte von 300 500 kJ/mol und für logA von 30–50 auf, während bei nach dem zweiten Mechanismus verlaufenden Reaktionen die entsprechenden Werte zwischen 180 und 250 kJ/mol bzw. 15 und 25 liegen.

Резюме

Измерены кинетическ ие и термодинамическ ие характеристики твер дофазных реакций замещения ли гандов в аминных комп лексах хрома(Ш) и кобальта(Ш) бо рогидридными анионами B₁₀H ^2-₁₀ и C₂B₉ H _12/- во вн ешней сфере. Найдено, что для изученных реа кций кинетическое уравне ние топохимического процесса имеет видf(α)=(1-а)^2/3, что соответствует разви тию реакции на межфаз ной границе (сжимающаяся сфера).

Установлены два типа твердофазных реакци й замещения лигандов: реакции с эн до- и экзотермическим эфф ектом, которые могут осуществляться либо за счет термической активации связи мета лл-лиганд (реакция зам ещения анионом B₁₀H ^2-₁₀ ), либо за сче т кислотно-основной ре акции обмена протоно м между вступающим в координ ационную сферу анионом С₂В₉Н ^-₁₂ и уходящим амином; прич ем процесс протекает бе з потери массы.

Показано, что чисто ди ссоциативный или чис то ассоциативный механ измы для реакций в кристаллических ко мплексных солях не ре ализуются. В зависимости от строе ния кристаллической решетки соли возможн ы диссоциативный или ассоциативный взаим осогласованные механизмы. Реакции, пр отекающие по первому механизму, будут иметь величиныЕ _a =300–500 кДж/моль и logA=30–50, по в торому −Еina=180–250 кДж/моль и logА=15–25.