Viscoelastic properties of cross-linked solutions of poly(β-hydroxyethyl methacrylate) in diethylene glycol

Summary

The creep compliance of network polymers of poly(β-hydroxyethyl monomethacrylate) crosslinked by ethylene glycol dimethacrylate and swollen by diethylene glyool was measured. Eight samples crosslinked to various degrees (crosslinking agent content 0.085–2.058×10⁻⁴ moles cm⁻³) and swollen to equilibrium were used; also, six samples in the same range of crosslinking degree, swollen to approximately the same volume fraction of polymer,v ₂=0.59-0.55.

The characteristic features of the creep and the equilibrium compliance were studied in relation to the concentration of the dimethacrylate. The creep compliances calculated were compared with the parameters C₁ and C₂ of theMooney-Rivlin equation, which had been measured previously using non-linear uniaxial elongation. Special attention was given to networks crosslinked to very low degrees. The effect of presence of diluent during polymerization on the equilibrium swelling data and the creep curves was investigated. It was found that both the equilibrium torsional creep compliance (J _c) measured under strictly linear conditions and the equilibrium stress-strain data measured in uniaxial elongation in the non-linear range give, in a limited range of the crosslinking degree, the same results as far as the compliance of poly(β-hydroxyethyl monomethacrylate) is concerned.

If the concentration of the effective chains is low, the elastic parameters of the network measured are very sensitive to the swelling degree, the type of experiment, and the method of calculation. A longtime creep experiment which takes into account also long retardation times gives higher values of compliances than data from non-linear stress-strain measurements performed in the usual way (waiting 5–10 minutes for the equilibrium strain corresponding to each stress). The values ofJ _e v ₂ ^1/3 from long-time creep data increase with increasing degree of swelling, due probably to decrease of the C₂ term with dilution. The differences between the equilibrium compliance values found at different dilutions decrease with increasing crosslinking degree. This is in agreement with some previous results obtained for values of the shear modulusG from non-linear stress-strain data. In the latter case, mostly the C₂ constant, but also C₁ took part in this effect. For networks crosslinked to high degrees and/or swollen to high degrees, the finite extension of the network lowers the values of the equilibrium compliance.

An increase of the slope of the logarithm of the creep compliance plotted against log time (an additional creep effect) was found for nearly all the measured creep curves, after a certain elapsed time. This effect, explained on the basis of a second distribution of retardation times due, perhaps, to a slight heterogeneity of the network structure, influences the calculated equilibrium parameters of the network to some extent, depending on the swelling and crosslinking degrees and/or the time of the measurement.

The presence of an inert diluent during the polymerization resulted in higher retardation times for the polymers thus prepared.

Zusammenfassung

Es wurde die Nachgiebigkeitsfunktion von vernetzten Poly(β-hydroxyäthylmonomethacrylat)-Polymeren gemessen, die mit Äthylenglykoldimethacrylat vernetzt und mit Diäthylenglykol gequollen waren. Die Messungen wurden an einer Reihe von acht in verschiedenem Grad vernetzten und bis zum Gleichgewicht gequollenen Proben sowie von sechs in den gleichen Graden vernetzten, aber nur bis ungefähr zur gleichen Volumenfraktion des Polymeren (v ₂=0,59 bis 0,55) gequollenen Proben durchgeführt.

Die charakteristischen Merkmale des Kriechens und der Gleichgewichtsnachgiebigkeit wurden in Abhängigkeit von der Konzentration des Dimethylacrylats untersucht. Die berechneten Gleichgewichtsnachgiebigkeiten wurden mit den ParameternC ₁ undC ₂ derMooney-Rivlin-Gleichung verglichen, die vorher unter Benutzung nichtlinearer einachsiger Dehnung gemessen worden waren. Besondere Aufmerksamkeit wurde vernetzten Polymeren mit sehr niedrigem Vernetzungsgrad gewidmet. Die Wirkung der Anwesenheit des Verdünnungsmittels während der Polymerisation auf die Daten der Gleichgewichtsquellung und die Kriechkurven wurde untersucht. Es wurde gefunden, daß- sowohl die unter streng linearen Bedingungen gemessene Gleichgewichtstorsionsnachgiebigkeit (J _e) als auch die bei einachsiger Dehnung im nichtlinearen Bereich gemessenen Daten der Gleichgewichts-Spannungsdeformation in einem begrenzten Bereich des Vernetzungsgrades die gleichen Resultate bezüglich der Nachgiebigkeit von Poly(β-hydroxyäthylmonomethacrylat) liefern.

Ist die Konzentration der effektiven Ketten niedrig, so sind die Elastizitäts-Parameter des gemessenen Netzes sehr empfindlich gegenüber dem Quellungsgrad, der Art des Experimentes und der Berechnungsmethode. Ein langdauernder Kriechversuch, der auch lange Retardationszeiten mit sich bringt, liefert für die Nachgiebigkeiten höhere Werte, als man aus den in der üblichen Weise gemessenen Daten der nichtlinearen Spannungsdeformation erhält (5–10 min lange Wartezeit für die Einstellung der jeder Spannung entsprechenden Gleichgewichtsdeformation). Die Werte vonJ _e v ₂ ^1/3 aus Langzeit-Kriechdaten wachsen mit steigendem Quellungsgrad, wahrscheinlich infolge des mit der Verdünnung sinkenden C₂-Gliedes. Die bei verschiedenen Verdünnungen gefundenen Differenzen zwischen den Werten der Gleichgewichtsnachgiebigkeit nehmen mit steigendem Vernetzungsgrad ab. Dies steht im Einklang mit einigen früheren Resultaten, die für die Werte des SchubmodulsG aus den nicht-linearen Spannungsdeformationsdaten erhalten wurden. Im letzten Fall ist vor allem die Konstante C₂, aber auchC ₁ an diesem Effekt beteiligt. Bei vernetzten Polymeren mit hohem Vernetzungsgrad und/oder hohem Quellungsgrad werden die Werte der Gleichgewichtsnachgiebigkeit durch die endgültige Extension des Netzes erniedrigt.

Bei fast allen gemessenen Kriechkurven wurde nach einer bestimmten verflossenen Zeit eine Zunahme des Richtungskoeffizienten der Abhängigkeit des Logarithmus der Nachgiebigkeitsfunktion vom Logarithmus der Zeit beobachtet (zusätzlicher Kriecheffekt). Dieser Effekt, der auf der Basis einer zweiten Verteilung der Retardationszeiten erklärt wird, die vielleicht durch eine leichte Heterogenität der Netzstruktur verursacht ist, beeinflußt die berechneten Gleichgewichtsparameter der Netzstruktur in einem bestimmten Maß, das vom Quellungs- und Vernetzungsgrad und/oder von der Meßdauer abhängt.

Die Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels während der Polymerisation führt zu größeren Retardationszeiten für das in dieser Weise dargestellte Polymere.