Die Temperatur- und Frequenzabhängigkeit der Protonenspin-Gitter-Relaxation in festem Polyäthylen (PÄ)

Zusammenfassung

Die SpingitterrelaxationszeitT ₁ der Protonen von PÄ wurde im Temperaturbereich von −130°C bis +65°C und bei sechs Larmorfrequenzen zwischen 22 und 88 MHz gemessen.

Proben von aus Lösung gefälltem, unter Druck zusammengesintertem PÄ zeigten unterhalb −50°C ein irreproduziblesT ₁-Verhalten, das auf innere Oberflächen, die beim Abkühlen der Proben entstehen und den Molekülen eine größere Beweglichkeit verleihen, zurückgeführt wird.

Aus der Schmelze abgekühlte Proben ergeben reproduzierbareT ₁-Zeiten.

Die Absolutwerte vonT ₁ lassen sich durch die Annahme erklären, daß nur Molekülbewegungen im Bereich von Fehlstellen (Kinken) zur Spingitterrelaxation merklich beitragen. Die Konzentration der Fehlstellen konnte in Übereinstimmung mit anderen Werten zu etwa 1% abgeschätzt werden.

Für die Aktivierungsenergie der Molekülbewegungen konnte dank der gemessenen Frequenzabhängigkeit vonT ₁ eine verbesserte Bestimmungsmethode angewandt werden. Der neu ermittelte Wert von ΔE (6,7 kcal/Mol) ist im Einklang mit dynamisch-mechanischen und dielektrischen Ergebnissen.

Die Frequenzabhängigkeit vonT ₁ läßt darauf schließen, daß die Spin-Gitterrelaxation in PÄ merklich durch eine Spindiffusion vom ungestörten Kristall hin zu Relaxationssenken (Fehlstellen, Kinken) gebremst wird.

Summary

The proton spin lattice relaxation timeT ₁ of polyethylene has been measured at six Larmor frequencies between 22 and 88 MHz. The temperatureT has been varied from −130°C to +65°C. Insolution crustallized PET ₁ was irreproducible below −50°C. This is believed to be due to internal surfaces which are produced on cooling the samples and which give at least the surface molecules more freedom to move.

Inmelt crystallized PET ₁ was reproducible.

The numerical values ofT ₁ lead us to assume that only molecular motions in the neighbourhood of lattice defects (e. g. kinks) contribute to spin relaxation. The concentration of the defects (kinks) could be assessed. The result (≈1%) agrees with other values.

Since we have measured the frequency dependence ofT ₁, we could apply a better method than earlier to determine the activation energy °E of the molecular motions responsible for spin relaxation. The new value of °E (6,7 kcal/Mol) agrees with dynamic-mechanical and dielectric results.

From the frequency dependence ofT ₁ we conclude that the spin lattice relaxation in PE is partly limited by spin diffusion from undisturbed lattice sites to lattice defects.