Abstract
The molecular charge distribution of methane is expressed in terms of an orthonormal set of molecular orbitals which are determined solely by imposing a set of constraints on the derived one-electron charge density, the constraints being that the charge density reproduce the experimental expectation values of a set of one-electron operators. The molecular orbitals are expanded in terms of an SCF set of atomic orbitals on carbon and a single 1s STO on each hydrogen. The derived charge distribution is found to be equal to the SCF Hartree-Fock distribution in its prediction of one-electron expectation values. The energy, as determined by the associated wave function, is −40.156 a.u. This energy value is comparable to that obtained in a SCF LCAO MO calculation with a similar basis set and is 0.048 a.u. above the best calculated value of the Hartree-Fock limit.
Zusammenfassung
Die molekulare Ladungsverteilung des Methans wird mit Hilfe eines orthogonalen Satzes von Molekülorbitalen ausgedrückt, die lediglich durch eine Reihe von Nebenbedingungen an die Einelektronen-Ladungsdichte bestimmt sind. Die Nebenbedingungen bestehen darin, da\ die Ladungsdichte die experimentellen Erwartungswerte eines Satzes von Einelektronen-Operatoren reproduzieren soll. Die Molekülorbitale werden nach einem Satz von atomaren SCF-Orbitalen am Kohlenstoff sowie einem einzigen 1s STO an jedem Wasserstoffatom entwickelt. Man findet, da\ die erhaltene Ladungsverteilung der SCF-Hartree-Fock-Verteilung bezüglich der Bestimmung von Einelektronen-Erwartungswerten gleichkommt. Die Energie, die aus der zugehörigen Wellenfunktion bestimmt wird, ist −40,156 a.u. Dieser Energiewert ist mit demjenigen, der in SCF LCAO MO-Berechnungen mit einem Ähnlichen Basissatz bestimmt wird, vergleichbar und liegt 0,048 a.u. über dem besten berechneten Wert der Hartree-Fock-Grenze.
Résumé
La distribution de charge moléculaire du méthane est exprimée au moyen d'un ensemble orthonormé d'orbitales moléculaires déterminées uniquement à l'aide d'une série de contraintes sur les densités de charge obtenues, à savoir que ces densités reproduisent les valeurs expérimentales des valeurs moyennes de différents opérateurs monoélectroniques. Les orbitales moléculaires sont développées en orbitales atomiques SCF sur le carbone et en orbitale de Slater 1s sur chaque hydrogène. La distribution de charge obtenue est trouvée égale à la distribution SCF Hartree-Fock dans les prévisions des valeurs moyennes d'opérateurs monoélectroniques. L'énergie, déterminée à l'aide de la fonction d'onde associée, est −40.156 u.a. Cette valeur de l'énergie est comparable à celle obtenue dans un calcul SCF LCAO MO avec une base similaire et est située à 0,048 u.a. au dessus de la meilleure évaluation de la limite Hartree-Fock.
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References
Mukherji, A., Karplus, M.: J. chem. Physics 38, 44 (1963).
Bader, R. F. W., Jones, G. A.: J. chem. Physics 38, 2791 (1963).
— —: Canad. J. Chem. 41, 2251 (1963).
Matcha, R. L.: J. chem. Physics 47, 4595 (1967).
—: J. chem. Physics 47, 5295 (1967).
Sutton, L.: Chem. Soc. (London), Spec. Pub. 11 (1958).
Clementi, E.: Tables of atomic functions. IBM J. Res. Dev. (Supp.) 9, 2 (1965).
Woznick, B. J.: J. chem. Physics 40, 2860 (1964).
Ramsey, N. F.: Physic. Rev. 78, 699 (1950).
—: Am. Scientist 49, 509 (1961).
Anderson, C. H., Ramsey, N. F.: Physic. Rev. 149, 14 (1966).
Hegstrom, R., Lipscomb, W. N.: J. chem. Physics 46, 4538 (1967).
Myint, T., Kleppner, D., Ramsey, N. F., Robinson, H. G.: Physic. Rev. Letters 17, 405 (1966).
Pople, J. A., Schneider, W. G., Bernstein, H. J.: High-resolution nuclear magnetic resonance, p. 90. New York: McGraw-Hill Book Co. 1959.
Preston, H. J. T.: Thesis, McMaster University, 1969. Details of the calculation are contained in this thesis.
Saturno, A. F., Parr, R. G.: J. chem. Physics 33, 22 (1960).
Bishop, D. M.: Molecular Physics 6, 305 (1963).
Turner, A. G., Saturno, A. F., Hauk, P., Parr, R. G.: J. chem. Physics 40, 1919 (1964).
Moccia, R.: J. chem. Physics 37, 910 (1962);- 40, 2164 (1964).
Krauss, M.: J. chem. Physics 38, 564 (1963).
Ritchie, C. D., King, H. F.: J. chem. Physics 47, 564 (1967).
Pitzer, R. M.: J. chem. Physics 46, 4871 (1967).
Arrighini, G. P., Guidotti, C., Maestro, M., Moccia, R., Salvetti, O.: J. chem. Physics 49, 2224 (1968).
Sinai, J. J.: J. chem. Physics 40, 3596 (1964).
Strogryn, D. E., Strogryn, A. P.: Molecular Physics 11, 371 (1966).
Caves, T., Karplus, M.: J. chem. Physics 45, 1670 (1966).
Anderson, C. H., Ramsey, N. F.: Physic. Rev. 149, 14 (1966).
Bader, R. F. W., Keaveny, I., Cade, P. E.: J. chem. Physics 47, 3381 (1967).
Cade, P. E., Bader, R. F. W., Henneker, W. H., Keaveny, I.: J. chem. Physics 50, 5313 (1969).
Bader, R. F. W., Henneker, W. H., Cade, P. E.: J. chem. Physics 46, 3341 (1967).
Hirschfelder, J. O., Curtiss, C. F., Bird, R. B.: Molecular theory of gases and liquids, Appendix I-A, pp. 1111 and 185ff. New York: John Wiley and Sons 1954.
Lennard-Jones, J. E.: Proc. Roy. Soc. (London) A 198, 1, 14 (1949).
Hall, G. G., Lennard-Jones, J. E.: Proc. Roy. Soc. (London) A 202, 155 (1950); - A 205, 357 (1951).
Lennard-Jones, J. E., Pople, J. A.: Proc. Roy. Soc. (London) A 202, 166 (1950).
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Bader, R.F.W., Preston, H.J.T. Determination of the charge distribution of methane by a method of density constraints. Theoret. Chim. Acta 17, 384–395 (1970). https://doi.org/10.1007/BF00528574
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00528574