Melting behaviour of low molecular weight poly (ethylene-oxide) fractions

Summary

Melting temperatureT _m and enthalpy of fusion have been measured, by DSC, for folded chain crystals of low molecular weight poly(ethylene-oxide) fractions ranging from 3000 to 10000. These crystals are formed by molecules folded a small integer number,n, of times and show unusual thermal stability on heating. The rates of chain unfolding during isothermal crystal growth and subsequent heating were measured and a reliable stability criterion could be defined for folded chain polymer crystals.

Extending the theoretical treatment ofFlory andVrij to folded chain crystals and usingT _m data, a reasonable estimate was derived for the respective surface free energy contributions of chain ends and chain folds. The results suggest considerable hydrogen bonding between OH end groups, with a bonding energy of 3.1 Kcal/mole, when the crystal surface contains only chain ends. Hydrogen bonding is essentially destroyed by chain folding. Further analysis leads to an estimate of the contour length of cilia, associated with chain ends and to that of chain folds containing, on average, 2.8 and 3.5 monomer units respectively. Chain folds must thus be sharp involving adjacent re-entry. Finally, an analytical expression is derived showing the separate dependence ofT _m on chain length andn, parameters which determine the crystal thicknessL. Critical comparison of this relationship to that commonly used for determining surface free energies from linearT _m vs 1/L plots shows that the latter only applies accurately to chains of infinite length and to crystals of thickness larger than a critical valueL*.

Résumé

La températureT _m et l'enthalpie de fusion ont été mesurées sur des cristaux à chaines repliées de fractions de polyoxyéthyléne, de masse moléculaire variant entre 3000 et 10000. Ces cristaux sont constitués par des molécules repliées un nombren entier de fois et ils ont une stabilité thermique inhabituelle. La vitesse de dépliement des chaines a été mesurée lots de la croissance isotherme des cristaux et du chauffage consécutif et l'on a pu définir un critère de stabilité pour des cristaux à chaines repliées.

En étendant la théorie deFlory etVrij aux cristaux à chaines repliées et en utilisant les valeurs deT _m on a pu estimer les contributions respectives des bouts de chaine et des repliements à l'énergie libre superficielle. Les résultats suggèrent un couplage important, par liaison hydrogène entre les groupes terminaux OH lorsque la surface des cristaux est constituée entièrement de bouts de chaine, l'énergie de couplage étant de 3,1 Kcal/mole. Ce couplage disparait pratiquement par le rephement des chaines. L'analyse des résultats permet aussi d'estimer la longueur des bouts de chaines et celle des repliements qui émergent du réseau cristallin: ils sont formés, respectivement de 2,8 et 3,5 unités de monomère, en moyenne. Les repliements sont serrés et relient des positions adjacentes du réseau. On déduit finalement une expression deT _m en fonction de la longueur des chaines et den, paramètres qui déterminent l'épaisseurL du cristal. La comparaison critique de cette relation avec celle généralement utilisée pour déterminer l'énergie libre superficielle, impliquant une variation linéaire deT _m avec 1/L, montre que cette dernière ne s'applique en toute rigueur qu'aux chaines de longueur infinie et aux cristaux d'épaisseur supérieure à une valeur critiqueL*.