Résolution du problème à deux électrons en mécanique quantique par détermination directe des orbitales naturelles

Résumé

La fonction d'onde et l'énergie de l'état fondamental de l'atome d'hélium et des ions isoélectroniques sont calculées selon un procédé proposé antérieurement [10]. Les équations intégrodifférentielles relatives aux orbitales naturelles (NO) sont résolues approximativement dans une représentation matricielle utilisant les fonctions complètes de Laguerre comme base, ainsi qu'avec de simples approximations analytiques des NO. On réussit à tenir compte de 95% environ de l'énergie de corrélation. La convergence du développement naturel est telle que les NO dont le nombre quantique principal est plus petit ou égal à 4 sont les seules à apporter une contribution appreciable à l'énergie. Les contributions de l'énergie cinétique et des énergies potentielles, d'attraction nucléaire et de répulsion interélectronique à l'énergie de corrélation sont examinées. Une certaine simplification du potentiel de corrélation aboutit à une justification du principe des intégrales interélectroniques réduites.

Zusammenfassung

Die Wellenfunktion und die Energie des Grundzustandes des Heliumatoms und der mit ihm isoelektronischen Ionen wird gemäß einer vom Verfasser vorgeschlagenen Methode [10] berechnet. Dazu löst man die Integrodifferentialgleichungen für die natürlichen Einelektronenfunktionen (NO) näherungsweise in einer Matrixdarstellung unter Benutzung der „vollständigen Laguerre-Funktionen“ als Basis. In dieser Näherung erfaßt man etwa 95% der Korrelationsenergie. Die natürliche Entwicklung konvergiert so gut, daß nur die NO mit der Hauptquantenzahl kleiner oder gleich 4 wesentlich zur Energie beitragen. Die Anteile der kinetischen Energie, der potentiellen Einelektronenenergie und der Elektronenwechselwirkungsenergie an der Korrelationsenergie werden untersucht. Ausgehend von einer bestimmten Näherung für das Korrelationspotential läßt sich die Methode der reduzierten Wechselwirkungsintegrale rechtfertigen.

Abstract

The wave function and the energy of the ground state of the helium atom and the corresponding isoelectronic ions are calculated by a procedure recently proposed by the author [10]. The integro-differential equations of the natural orbitals (NO) are resolved approximatively in a matrix representation using the “complete Laguerre functions” as its basis as well as in a simple analytical approximation for the NO. The natural expansion converges so rapidly that only those NO whose principal quantum number is 4 or less contribute significantly to the energy. This method succeeds in accounting for some 95% of the correlation energy. The kinetic, potential and interelectronic energy contributions to the correlation energy have been examined separately. By simplifying the correlation potential in a certain manner the principle of reduced electron interaction integrals is justified.