Abstract
The low-lying Π states of H2 consist of one core (σ) and one valence (π) electron and afford a direct evaluation of intershell σ-π interaction. After resolution of the electronic energy into σ only, π only, and σ-π parts, it is shown that an electronic change in this model system is due solely to a change in the π electrons. Simple Hückel theory is examined. If the molecular core is represented properly, regardless of the π wave function the calculated α and β parameters are in reasonable agreement with the “empirical” parameters. This agreement appears to be due to a fortuitous cancellation of energy contributions.
Zusammenfassung
Die niedrig liegenden Π-Zustände des H2 bestehen aus einem Rumpfelektron σ und einem Valenzelektron π und ermöglichen eine direkte Auswertung der σ-π-Wechselwirkung zwischen zwei Schalen. Nach der Zerlegung der elektronischen Energie in σ-,π- und σ-π-Anteile wird gezeigt, daß eine elektronische Veränderung in diesem Modellsystem nur auf eine Veränderung des π-Elektronenanteils zurückgeht. Die einfache Hückeltheorie wird untersucht. Wenn der Molekülrumpf geeignet dargestellt wird, so sind, unabhängig von der π-Wellenfunktion, die berechneten Parameter α und β in guter Übereinstimmung mit den empirischen Parametern. Diese Übereinstimmung scheint auf eine starke Auslöschung von Energieanteilen zurückzugehen.
Résumé
Les états inférieurs π de H2 consistent en un électron de coeur (σ) et un électron de valence (π) et fournissent une évaluation directe de l'interaction entre couches σ-π. Après expression de l'énergie électronique en parties σ, π et σ-π, on montre qu'une modification électronique de ce système modèle est due seulement à une modification des électrons π. La théorie de Hückel simple est examinée. Si le coeur moléculaire est convenablement représenté, quelle que soit la fonction d'onde π, les paramètres α at β calculés sont en accord raisonnable avec les paramètres empiriques. Cet accord apparaît comme le résultat d'une compensation fortuite de contributions énergétiques.
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Work performed in part under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.
Work aided by the U.S. Public Health Service via grant GM 08068.
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Zemke, W.T. σ-π separation: Excited H2 as a model system. Theoret. Chim. Acta 22, 23–38 (1971). https://doi.org/10.1007/BF00527231
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DOI: https://doi.org/10.1007/BF00527231