Untersuchungen über die Fluoreszenz des Tl⁺ in wäßrigen Lösungen bei Anregung durch ultraviolettes Licht

Summary

The effect of pH on the fluorescence yield of hydrated T1⁺ and the variation of the fluorescence spectrum with [Cl⁻] have been investigated, i.e. an attempt has been made to complete the results already available in literature. The fluorescence spectrum of TIOH has been obtained and the absolute fluorescence yields have been determined. Further the quenching of the Tl⁺-fluorescence by Na₂SO₄, CdSO₄, H₂O₂, fructose, methanol and iso-propanol has been measured.

The dependence of the Tl⁺-fluorescence of [Cl⁻] leads to the conclusion, that C1⁻ is bound more stable to T1^+* (excited T1⁺) than to T1⁺ in its ground state and that — at least in rough approximation — thermodynamical equilibrium is reached for the reactions Tl^+*+Cl⁻⇌Tl^*Cl Tl^*Cl⁻+Cl⁻⇌Tl^*Cl₂ ⁻ during the lifetime of T1^+*.

The difference between the free enthalpy for the reaction of T1⁺ in its ground state with Cl⁻ and the free enthalpy for the reaction of excited T1⁺ with Cl⁻ is about 0.15 eV. The quantum yield of the fluorescence of T1⁺ is ≈ 0.2 and decreases only slowly with increasing [Cl⁻]. The quantum yield of the fluorescence of TIOH is only ≈ 0.003. Corresponding to this quantum yield the fluorescence of T⁺ is quenched by OH⁻ with a great probability (c1_/2=3.10⁻⁴ M).

Zusammenfassung

Die Abhängigkeit der Fluoreszenzausbeute des hydratisierten Tl⁺ vom pH-Wert und die Abhängigkeit der spektralen Verteilung der Fluoreszenz von [Cl⁻] werden untersucht, bzw. es werden die in der Literatur hierüber bereits vorliegenden Untersuchungen ergänzt. Das Fluoreszenzspektrum des TlOH wird ermittelt. Die absoluten Werte der Fluoreszenzausbeuten werden bestimmt. Außerdem wird die Löschung der Fluoreszenz des Tl⁺ durch Na₂SO₄, CdSO₄, H₂O₂, Fructose, Methanol und Iso-Propanol gemessen.

Die Untersuchung der Fluoreszenz des Tl⁺ in Abhängigkeit von [Cl⁻] führt zu dem Schluß, daß Cl⁻ an Tl^+*, das angeregte Tl⁺, fester gebunden ist als an Tl⁺ im Grundzustand und daß sich während der Lebensdauer des Tl^+* wenigstens mit grober Näherung das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktionen Tl^+*+Cl⁻⇌Tl^*Cl Tl^*Cl⁻+Cl⁻⇌Tl^*Cl₂ ⁻ einstellt.

Die Differenz zwischen der freien Enthalpie für die Reaktion des Tl⁺ im Grundzustand mit Cl⁻ und der freien Enthalpie für die Reaktion des Tl⁺ im angeregten Zustand mit Cl⁻ ist von der Größenordnung 0,15 eV. Die Quantenausbeute der Fluoreszenz des Tl⁺ beträgt ≈ 0,2 und nimmt nur langsam mit [Cl⁻] ab. Die Quantenausbeute der Fluoreszenz des TlOH beträgt nur ≈ 0,003; dem entspricht, daß Tl^+* durch OH⁻ mit einer sehr großen Wahrscheinlichkeit (c1/2=3·10⁻⁴ M) gelöscht wird.