⁵⁷Fe Mössbauer study of pumpellyiteokhotskite-julgoldite series minerals

Summary

Fe and Mn distribution in the pumpellyite group minerals (W ₈ X ₄ Y ₈ Z ₁₂0_56-n (OH) _n ) has been studied by using⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy. The studied Fe-pumpellyites, belonging to the pumpellyite-julgoldite series, were collected from two localities; metabasites in the Tokoro belt, Hokkaido, and gabbroic sills in the Shimane Peninsula, Japan. Okhotskite, an Mn³⁺-dominant pumpellyite group mineral, was separated from the ores of metamorphosed manganiferous iron ore deposits in the Tokoro belt.⁵⁷Fe Mössbauer spectrum of Tokoro Fe-pumpellyite is composed of two Fe²⁺- and two Fe³⁺-doublets. On the basis of the single crystal structure refinements of Al-pumpellyites published so far, doublets were assigned to Fe ²⁺ _W (IS= 1.01 andQS = 2.73 mm/s), Fe ²⁺ _X (IS = 0.97 andQS = 3.18 mm/s), Fe ³⁺ _X (IS = 0.29 andQS =1.37 mm/s) and Fe ³⁺ _Y (IS = 0.36 andQS = 2.09 mm/s), whereIS is isomer shift relative to a metallic iron absorber andQS is quadrupole splitting. The Mössbauer spectrum of the Mitsu Fepumpellyite is composed of three doublets assigned to Fe ²⁺ _X (IS= 1.14 andQS = 3.20 mm/s), Fe ³⁺ _X (IS = 0.36 andQS =1.13 mm/s) and Fe ³⁺ _Y (IS = 0.37 andQS= 1.93 mm/s). These assignments show strong preference of Fe³⁺ in the X-site. The Mössbauer spectrum of the okhotskite is composed of two doublets by Fe ³⁺ _X (IS= 0.37 andQS = 1.13 mm/s) and Fe ³⁺ _Y (IS = 0.42 andQS = 2.18 mm/s). The area ratio shows that Fe ³⁺ _X :Fe ³⁺ _Y ratio is 94:6. On the basis of chemical and Mössbauer analyses, Mn ³⁺ _X :Mn ³⁺ _Y ratio is given as 19:81, indicating stronger Y-site preference of Mn³⁺ than Fe³⁺, what is consistent with Jahn-Teller theory. Al, Mn³⁺ and Fe³⁺ prefer the Y-site in this order.

Zusammenfassung

Die Fe- und Mn-Verteilung in Mineralen der Pumpellyit-Gruppe (W ₈ X ₄ Y ₈ Z ₁₂O_56-n (OH)n) wurde mittels Mössbauer-Spektroskopie studiert. Die untersuchten Fe-Pumpellyite der Pumpellyit-Julgoldit-Serie stammen von zwei verschiedenen japanischen Lokalitäten: von Metabasiten des Tokoro-Gürtels, Hokkaido, und von Gabbro-Sills der Shimane Halbinsel. Okhotskit, ein Mn³⁺-dominiertes Mineral der Pumpellyit-Gruppe, wurde aus Erzen einer Mn-führenden Eisenerzlagerstätte des Tokoro-Gürtels separiert. Das⁵⁷Fe Mössbauer-Spektrum der Tokoro Fe-Pumpellyite zeigt zwei Fe²⁺- und zwei Fe³⁺-Doubletten. Auf Grund bisher publizierter verfeinerter Einkristall-Strukturuntersuchungen von Al-Pumpellyiten werden diese Doubletten folgendermaßen zugeordnet: Fe ²⁺ _W (IS = 1.01 undQS = 2.73 mm/s), Fe ²⁺ _X (IS = 0.97 undQS = 3.18 mm/s), Fe ³⁺ _X (IS = 0.29 undQS =1.37 mm/s) und Fe ³⁺ _Y (IS = 0.36 undQS = 2.09 mm/s).IS bezeichnet dabei die Isomer-Shift relativ zu einem metallischen Eisenabsorbenten,QS das Quadrupole-Splitting. Diese Zuordnungen belegen den bevorzugten Einbau von Fe³⁺ in die X-Position. Das Mössbauer-Spektrum von Okhotskit zeigt zwei Doubletten bei Fe ³⁺ _X (IS = 0.37 undQS = 1.13 mm/s) und Fe ³⁺ _Y (IS = 0.42 undQS = 2.18 mm/s). Das Flächenverhältnis zeigt, daß das Verhältnis Fe ³⁺ _X :Fe ³⁺ _Y 94:6 ist. Auf Grund der chemischen und der Mössbauer-Analysen wird das Mn ³⁺ _X :Mn ³⁺ _Y Verhältnis mit 19:81 angegeben. Mn³⁺ zeigt somit eine stärkere Präferenz für die Y-Position als Fe³⁺, ein Resultat, das mit der Jahn-Teller-Theorie konsistent ist. Der bevorzugte Einbau in die Y-Position ist, in dieser Reihenfolge, Al>Mn³⁺>Fe³⁺.