Ground-state properties and optical excitations of a solvated electron in molten alkali halides

Summary

Properties of solvated electrons at high dilution in four molten alkali halides are investigated theoretically. A self-consistent evaluation of the bound ground state of the electron and of the surrounding liquid structure, already developed in a previous paper, is compared with the results of NMR hyperfine shifts and magnetic-susceptibility measurements. The absorption bands associated with Franck-Condon 1s→2p and 1s→3p transitions are calculated and compared with the available data of optical absorption, with special emphasis on the detailed analysis by Yuh and Nachtrieb for molten CsCl. An instability of the excited states against ionic relaxation and the origin of a finite lifetime for the ground state are also discussed. Finally, the perturbation induced by the solvated electron in the fundamental absorption of the molten salt is estimated.

Riassunto

Il lavoro presenta uno studio teorico di elettroni solvatati a forte diluizione in alogenuri alcalini fusi. Un calcolo autoconsistente dello stato fondamentale è confrontato con dati NMR d'interazioni iperfini e con misure di suscettività magnetica. Le bande di assorbimento ottico dovute a transizioni 1s→2p e 1s→3p sono calcolate in uno schema di Franck-Condon e i risultati sono confrontati con l'evidenza sperimentale, con attenzione particolare all'analisi dello spettro nel CsCl fuso data da Yuh e Nachtrieb. Si discutono quindi un'instabilità degli stati eccitati sotto rilassamento ionico, la vita media dello stato fondamentale nel liquido e lo spostamento dello spettro eccitonico dovuto all'elettrone solvatato.

Резюме

Теоретически исследуются свойства сольватированных электронов при высокой степени разведения в четырех расплавленных щелочных галоидах. Самосогласованное вычисление основного состояния связанного электрона и окружающей жидкой структуры сравнивается с данными ЯМР для сверхтонких смещений и с измерениями магнитной восприимчивости. Вычисляются зоны поглощения, связанные с переходами 1s→2p и 1s→3p в схеме Франка-Кондона. Полученные результаты сравниваются с имеющимися экспериментальными данными по оптическому поглощению, причем, особое внимание уделяется анализу спектров для расплавленного CsCl. Также обсуждается неустойчивость возбужденных состояний относительно ионной релаксации и конечное время жизни основного состояния в жидкости. В заключение, оценивается смещение экситонного спектра, обусловленное сольватированным электроном.