Abstract
The spin density distributions in the radical anions of nitrobenzene and some para substituted nitrobenzenes are calculated using the unrestricted Hatree-Fock formalism of Amos and Snyder. A parameter scheme which gives satisfactory account of the electronic transitions and molecular ionisation potentials of substituted benzenes (nitrobenzene, toluene, aniline, benzaldehyde and benzonitrile) is used for spin density calculations of the nitro radical anions. The importance of spin densities on neighbouring atoms on the hyperfine splitting of nitrogen atom is discussed. It is seen that although Karplus-Fraenkel theory gives a better estimate of14N splitting constant, the simple McConnell-type of relation is approximately valid for the nitro group-nitrogen. Theσ-π-parameters for use with unrestricted Hartree-Fock spin densities for the prediction of nitrogen hyperfine couplings in nitro, amino and cyano groups are summarised.
Zusammenfassung
Die Spindichteverteilungen in den Radikalanionen des Nitrobenzols und einiger parasubstituierter Nitrobenzole werden mit Hilfe des UHF-Formalismus von Amos und Snyder berechnet. Zur Ermittlung der Spindichte der nitroaromatischen Radikalanionen wird ein Parameterschema benutzt, das zufriedenstellende Darstellung der Elektronenübergänge und der molekularen Ionisationspotentiale von substituierten Benzolen (Nitrobenzol, Toluol, Anilin, Benzaldehyd, Benzonitril) gestattet. Der Einfluß der Spins von benachbarten Atomen auf die Hyperfeinaufspaltung des Stickstoffatoms wird diskutiert. Es zeigt sich, daß zur näherungsweisen Beschreibung des Stickstoffs der Nitrogruppe eine einfache Gleichung des McCornell-Typs ausreicht, wenn auch die Karplus-Fraenkel-Theorie eine bessere Abschätzung der14N-Aufspaltungskonstanten ermöglicht. Die σ-π-Parameter, die zur Voraussage der Stickstoff-Hyperfeinkopplung in Nitro-, Amino- und Cyanogruppen mit Hilfe der UHF-Spindichten erforderlich sind, werden zusammengestellt.
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Nanda, D.N., Subramanian, J. & Narasimhan, P.T. Unrestricted Hartree-Fock spin density distributions in nitro aromatic radical anions. Theoret. Chim. Acta 22, 369–377 (1971). https://doi.org/10.1007/BF01036040
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