Oxidation of substituted phenethyl alcohols by sodium-N-chloro-p-toluene sulfonamide: A kinetic study

Summary

The kinetics of the oxidation of sixp-substituted phenethyl alcohols (PEA, R=−H, −Cl, −Br, −CH₃, −OCH₃, and -NO₂) by sodium-N-chloro-p-toluene sulfonamide (chloramine-T,CAT) in the presence of HCl was studied at 35°C. The rate shows a first order dependence on [CAT]₀ and [H⁺]₀ and a fractional order in [PEA]₀ and [Cl⁻]₀. Ionic strength variations, addition of reaction product toluene sulfonamide, and variation of the dielectric constant of the medium have no effect on the rate. The solvent isotope effect$k_{H_2 0}^\prime /k_{D_2 0}^\prime$ amounts to about 0.90. Proton inventory studies have been made in H₂O-D₂O mixtures. The rates correlate satisfactorily withHammett's relationship. The reaction constant ρ was −3.3 for electron releasing substituents and −0.25 for electron withdrawing groups at 35°C. The activation parameters ΔH ^#, ΔS ^#, ΔG ^#, and logA were derived. ΔH ^# and ΔS ^# are linearly related, and an isokinetic relationship is observed with β=166.7K, indicating entropy as a controlling factor.

Zusammenfassung

Die Kinetik der Oxidation von sechsp-substituierten Phenethylalkoholen (PEA), R=−H, −Cl, −Br, −OCH₃ und NO₂) mit Natrium-N-chlor-p-toluolsulfonamid (Chloramin-T,CAT) in Gegenwart von HCl bei 35°C wurde untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in bezug auf [CAT]₀ und [H⁺]₀ ester und hinsichtlich [PEA]₀ und [Cl]₀ gebrochener Ordnung. Variation der Ionenstärke, Zusatz von Reaktionsprodukt oder Toluolsulfonamid und Variation der Dielektrizitätskonstante des Mediums haben keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt$k_{H_2 0}^\prime /k_{D_2 0}^\prime$ beläuft sich auf etwa 0.90. Die Protonenbilanz wurde in H₂O-D₂O Mischungen untersucht. Die Geschwindigkeiten korrelieren zufriedenstellend nach derHammettschen Beziehung. Die Reaktionskonstante wurde mit ρ=−3.3 für elektronenabgebende und ρ=−0.25 für elektronenanziehende Substituenten bei 35°C bestimmt. Die Aktivierungsparameter ΔH ^#, ΔG ^#, ΔG ^# und logA wurden abgeleitet; ΔH ^# und ΔS ^# korrelieren linear, und eine isokinetische Beziehung mit β=166.7K weist auf die Entropie als kontrollierenden Faktor hin.