Etudes sur les fibres naturelles et de synthèse

Résumé

Nous avons mesuré, en fonction de la température, le degré de gonflement dans l'eau de fibres de collagène amorphes qui ont été tannées différemment, ceci dans le but de pouvoir déterminer, pour chaque degré de tannage (pontage chimique) la chaleur de mélange du collagène amorphe sec avec l'eau de gonflement.

En utilisant la théorie relative au gonflement des réseaux polymériques amorphes dans un excès de diluant, on a pu montrer que le paramètre thermodynamiqueχ ₁ caractéristique du système collagène-eau (paramètre deFlory-Huggins) varie avec la composition du réseau gonflé. Par contre, le paramètre «enthalpique» correspondantϰ ₁=−$\left[ {\partial \chi _1 /\partial \ln T} \right]_{v_2 }$=−0,34 est indépendant de cette composition.

La chaleur de mélangeΔH _mél/V ₀ d'un cm³ de collagène amorphe sec avec l'eau de gonflement peut être calculée pour les différents degrées de tannage. Elle a le signe deϰ ₁, i. e. elle est négative et est donnée par:ΔH _mél/V ₀=RT gK₁(1−v₂ ^éq).

Sa valeur absolue est donc d'autant moins importante que le degré de tannage des fibres est poussé; v₂ ^éq augmente en effet avec la concentration en liens intermoléculaires introduits dans les échantillons.

La variation d'enthalpie accompagnant la transformation d'une fibre de collagène cristalline sèche en fibre amorphe gonflée (enthalpie de rétraction dans l'eau) diminuée de la chaleur de mélange correspondant au gonflement de la fibre amorphe sèche dans l'eau donne la chaleur de fusion du collagène sec. Cette quantité est égale à:ΔH/V ₀=28±1,5 cal./cm³ et est indépendante du degré de tannage comme on doit s'y attendre.

Summary

We have measured the temperature dependence of the swelling of amorphous collagen fibres of different degrees of tanning in an excess of water. This was done for the purpose of determining the heat of mixing of amorphous dry collagen with the equilibrium swelling water for each degree of tanning (chemical crosslinking).

Using the theory of swelling of polymeric networks in an excess of diluent we were able to show that the parameterχ ₁ of the system collagen-water (Flory-Huggins parameter) is a function of the composition of the swollen network. On the other hand, the energy parameterϰ ₁=−$\left[ {\partial \chi _1 /\partial \ln T} \right]_{v_2 }$=−0,34 is found to be concentration independent.

The heat of mixingΔH _mél/V ₀ of 1 cm³ of dry amorphous collagen with the equilibrium swelling water can be calculated for the different degrees of tanning. It has the same sign asϰ ₁, i. e. is negative, and is given byΔH _mél/V ₀=RTϰ ₁ (1−v₂ ^éq).

Its absolute value decreases therefore with increasing degrees of tanning, sincev ₂ ^éq increases with the density of the cross-links in the sample.

The change in heat content on transforming 1 cm³ of dry crystalline collagen fibre into amorphous swollen fibre (heat of shrinking in water), decreased by the heat of swelling of the dry amorphous fibre in water, gives the heat of fusion of dry collagen. This latter equalsΔH/V ₀=28±1.5 cal/cm³ and is, as expected, independent of the degree of tanning.

Zusammenfassung

Um die Mischungswärme des amorphen trockenen Kollagens mit dem Quellungswasser zu bestimmen, wurde die Temperaturabhängigkeit des Quellungsgrades von verschieden stark gegerbten amorphen Kollagenfasern gemessen.

Auf Grund der Theorie der Quellung von amorphen polymeren Netzwerken in einem Überschuß von Quellungsmittel konnte gezeigt werden, daß der thermodynamische (Flory- Huggins) Parameterχ ₁ für das System Kollagen-Wasser vom Quellungsgrad des Netzwerkes abhängt. Hingegen ist der Enthalpieparameterϰ ₁=−$\left[ {\partial \chi _1 /\partial \ln T} \right]_{v_2 }$=−0,34 davon unabhängig.

Die MischungswärmeΔH _mél/V₀ eines cm³ trockenen amorphen Kollagens mit dem Quellungswasser kann für verschiedene Gerbungsgrade (Vernetzungsgrade) berechnet werden. Sie hat das gleiche Vorzeichen wieϰ ₁ d. h. ist negativ, und gehorcht der Gleichung:ΔH _mél/V ₀=RTϰ ₁ (1−v₂ ^éq).

Der Betrag der Mischungswärme ist um so kleiner, je höher der Gerbungsgrad der Faser ist; in der Tat wächstv ₂ ^éq mit der Konzentration der Vernetzungspunkte an.

Wenn von der Enthalpieänderung, welche mit dem Übergang von einer trockenen kristallinen Faser zu einer gequollenen amorphen verbunden ist, (Schrumfungsenthalpie im Wasser), die oben definierte QuellungsenthalpieΔH _mél/V ₀ abgezogen wird, so bleibt die Schmelzwärme des trockenen Kollagens übrig. Diese Schmelzwärme beträgt:ΔH/V ₀=28±1,5 cal./cm³ und ist, wie zu erwarten, vom Vernetzungsgrad (Gerbungsgrad) des Fadens unabhängig.