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  • 1980-1984  (3,507)
  • Inorganic Chemistry  (3,506)
  • Nuclear reactions
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  • 101
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3175-3182 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Radical Chain Reactions with Maleic Anhydrides  -  Contrathermodynamic StereoselectivityThe reactions of cyclohexylmercuric chloride with NaBH4 and alkenes 1a-g yield 60-84% of products 3, 4 and 6 in a radical chain process (table 1). Caused by steric effects of substituents Z at least 97% of the radical attack occurs at the unsubstituted carbon atom of maleic anhydrides 1c-g. Only fluoromaleic anhydride 1b is attacked by cyclohexyl radicals predominantly at the substituted carbon atom, because fluorine is a tiny, electron releasing substituent. Radicals 2 are trapped predominantly from the anti-direction by the H-donor (figure 1), yielding cis-compounds 3 as main products. This „contrathermodynamic“ stereoselectivity ranges between 2.3 and 19 (table 1).
    Notes: Die Reaktion von Cyclohexylquecksilberchlorid mit NaBH4 und den Alkenen 1a-g liefert in einer Radikalkettenreaktion die Produkte 3, 4 und 6 in 60- bis 84proz. Ausbeuten (s. Tab. 1). Wegen der sterischen Effekte der Substituenten Z erfolgt der Angriff der Radikale zu mindestens 97% am unsubstituierten C-Atom der Maleinsäureanhydride 1c-g. Allein das Fluormaleinsäureanhydrid 1b wird bevorzugt am substituierten C-Atom durch Cyclohexyl-Radikale angegriffen. Die Ursache für diese umgekehrte Regioselektivität liegt in der geringen Raumerfüllung und dem elektronenspendenden Effekt des Fluoratoms. Die H-Übertragung auf die Radikale 2 erfolgt überwiegend von der anti-Seite (s. Abb. 1), so daß die thermodynamisch instabileren cis-Verbindungen 3 als Hauptprodukte entstehen. Diese „kontrathermodynamische“ Stereoselektivität liegt zwischen 2.3 und 19 (s. Tab. 1).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 102
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3183-3193 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 4-Aminopyrimidines from 1,2,4-Oxadiazoles, I. A Novel General Method for the Preparation of 4-Aminoquinazolines and their Hetero AnaloguesCatalytic hydrogenation of 3-(2-aminoaryl)-1,2,4-oxadiazoles (9, 12, 15, 18, 21) to 2-amino-N-acylarenecarboxamidines (10, 13, 16, 19, 22) followed by dehydration gave condensed 4-aminopyrimidines (11, 14, 17, 20, 23), while the corresponding secondary amines (24) afforded 1,2-disubstituted 4-iminoquinazolines (26). Reduction and dehydration of 3-[2-(acylamino)phenyl]-1,2,4-oxadiazoles (28) provided, via a somewhat different pathway, 4-(acylamino)quinazolines (31).
    Notes: Katalytische Hydrierung von 3-(2-Aminoaryl)-1,2,4-oxadiazolen (9, 12, 15, 18, 21) zu 2-Amino-N-acylarencarboxamidinen (10, 13, 16, 19, 22) und nachfolgende Dehydratisierung ergab kondensierte 4-Aminopyrimidine (11, 14, 17, 20, 23), während die entsprechenden sekundären Amine (24) zu 1,2-disubstituierten 4-Iminochinazolinen (26) führten. Reduktion und Dehydratisierung der 3-[2-(Acylamino)phenyl]-1,2,4-oxadiazole 28 lieferte auf einem von dem vorangehenden teilweise verschiedenen Reaktionsweg die 4-(Acylamino)chinazoline 31.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 103
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemical Studies, 771).  -  Saturated Heterocycles, 641). Synthesis of Saturated Methylene-Bridged 1,3-BenzoxazinesThe aminomethylbicyclanol 3, obtained from the cycloadduct 4 of norbornene (1) and trichloroacetyl isocyanate, furnished the 1,3-oxazin-2-one 7, 1,3-oxazine-2-thione 8 and 1,3-oxazines 2a-d. The exo-exo- (10, 12) and endo-endo-1,3-oxazin-4-ones (11, 13) were prepared from the 3-hydroxy-2-carboxamides 5 and 9. Structure of these rigid tricyclic systems were proved by 1H and 13C NMR spectroscopy.
    Notes: Aus dem Cycloaddukt 4 von Norbornen (1) und Trichloracetylisocyanat wurde der Aminoalkohol 3 hergestellt und daraus das tricyclische 1,3-Oxazin-2-on 7, bzw. 1,3-Oxazin-2-thion 8 und die 1,3-Oxazin-Derivate 2a-d synthetisiert. Die mit Norbornan anellierten exo-exo- (10 und 12) bzw. endo-endo-1,3-Oxazin-4-one (11 und 13) wurden aus den 3-Hydroxy-2-carboxamiden 5 und 9 erhalten. Die Struktur der tricyclischen kondensierten Systeme mit starrem Gerüst wurde durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bewiesen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 104
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3194-3204 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gas Phase Chemistry of Metastable Thiophene Cation RadicalsThe unimolecular loss of acetylene from metastable thiophene cation radicals (1) has been studied by means of 13C and deuterium labelling and semi-empirical molecular orbital calculations (MINDO/3). It is shown that direct loss of acetylene from unrearranged 1 amounts to less than 5.3%:1.2% involving C-α/C-β and 4.1% for loss of C-β/C-β for dissociations with lifetimes t ≈ 10-5.5s. More than 94% of the long-lived molecular ions rearrange prior to dissociation, and it is shown that the majority of 1 (64.5%) undergoes complete carbon atom scrambling, presumably via the tricyclic cation radical 12. 30.2% of 1 suffer a degenerate isomerization involving either the pyramidal cation radical 11 or the bicyclic cation radicals 13, the latter undergoing a “Merry-go-round” rearrangement. At shorter lifetimes of 1 (t ≈ 10-6.5S) the isomerization pattern is only slightly changed. In agreement with previous kinetic studies of Butler and Baer8) it is shown by collisional activation mass spectrometry and the MINDO/3-study that the structure of the C2H2S+. ion generated from 1 is best described as that of the thioketene cation radical (18) and not of the isomeric mercaptoacetylene 21. The loss of both deuterated and 13C-labelled acetylene from labelled 1 is subject to a kinetic isotope effect.  -  The syntheses of the various isotopomers are described.
    Notes: Die unimolekulare Acetylen-Eliminierung aus den metastabilen Molekül-Ionen des Thiophens (1) wird durch eine Kombination von MINDO/3-Rechnungen und 13C- und D-Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10-5.5 s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C2H2-Abspaltung aus der C-α/C-β- und 4.1% für die aus der C-β/C-β-Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation 12 verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion 11 oder in Form einer „Merry-go-round“-Isomerisierung über 13 findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten (t ≈ 10-6.5s) ändert sich das Verhalten von 1 nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen von Butler und Baer8) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3-Analyse, daß den resultierenden C2H2S+.-Ionen die Struktur eines Thioketen-Radikalkations (18) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens (21) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw. 13C-markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpft.  -  Die Synthesen der verschiedenen Isotopomeren werden beschrieben.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 105
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3211-3221 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Molekülstrukturen von Heterokumulenen mit - und -EinheitenEs wird über Synthesen, IR- und NMR-Spektren der 1-Oxa-3-azabutatrienium-hexachloroantimonate 2a-f und des 1-Thia-3-azabutatrienium-hexachloroantimonats 2g berichtet. Nach Röntgenstrukturanalysen von 2b,g kristallisieren diese Verbindungen als Pseudokumulene mit gewinkelten C=N=C= X-Einheiten ( C=N=C 129° für X = O und 139° für X = S). Die extrem feuchtigkeitsempfindlichen Salze 2a-e reagieren mit Wasser zu den Iminiumsalzen 3, Verbindung 2g dagegen zu Benzophenon. Die 1-Oxabutatrienium-Salze 2a-e reagieren mit Carbonsäuren zu deren Anhydriden und den Iminiumsalzen 3a-e. Das α-Naphthylderivat 2c cyclisiert zum Isochinolinium-Salz 5. Mit N,N-Dimethylanilin erhält man aus 2a,e,g die Triarylcarbenium-Farbstoffe 8.
    Notes: Preparations, IR and NMR spectra of 1-oxa-3-azabutatrienium hexachloroantimonates (2a-f) and of 1-thia-3-azabutatrienium hexachloroantimonate 2g are reported. According to an X-ray structure analysis of 2b,g these compounds crystallize as pseudocumulenes with bent C=N=C=X units ( C=N=C 129° for X = O and 139° for X = S). The extremely moisture sensitive salts 2a-e react with water to give the iminium salts 3, while 2g gives benzophenone. With carboxylic acids the 1-oxabutatrienium salts 2a-e afford carboxylic anhydrides (e.g. 4) and the iminium salts 3a-e. The α-naphthyl compound 2c cyclizes to give the isoquinolinium salt 5. With N,N-dimethylaniline 2a,e,g afford triarylcarbenium dyes (8).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 106
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3222-3230 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue Synthese von 2-Azaallenium-SalzenDie α-Chlorisocyanate 1 und das α-Chlorisothiocyanat 2a reagieren mit Antimonpentachlorid und Aldehyden oder Ketonen bei tiefen Temperaturen in hohen Ausbeuten zu den 2-Azaallenium-Salzen 5a-q. Die Reaktion verläuft über 1-Oxa-(bzw. 1-Thia)-3-azabutatrienium-hexachloroantimonate 3, 4. Sterisch anspruchsvolle Substituenten in beiden organischen Komponenten und elektronenziehende Substituenten der Carbonylverbindung verhindern die Reaktion. Carbonylverbindungen mit enolisierbaren Wasserstoffatomen ergaben keine stabilen 2-Azaallenium-Salze 5. Mit 4-Benzoylpyridin reagieren die α-Chlorisocyanate 1 nicht mit der Carbonylgruppe, sondern am Stickstoff. Man erhält die Pyridiniumsalze 19a, 20g. Aus Michlers Keton und 1 werden Monoazamonomethincyanin-Farbstoffe (21) gebildet.
    Notes: The α-chloro isocyanates 1 and the α-chloro isothiocyanate 2a react with antimony pentachloride and ketones or aldehydes at low temperatures to give the 2-azaallenium hexachloroantimonates 5a-q in high yields. The reaction proceeds via the 1-oxa-(or 1-thia)-3-azabutatrienium hexachloroantimonates 3, 4. The reaction is hindered by bulky substituents of both organic components and by electron withdrawing groups in the carbonyl compound. No stable 2-azaallenium salts 5 were obtained from carbonyl compounds with enolizable hydrogen atoms. Instead of reacting with the carbonyl group the α-chloro isocyanates 1 attack 4-benzoylpyridine at the nitrogen atom affording pyridinium salts (19a, 20g). The products from the reaction of Michler's ketone with 1 must be regarded as monoaza monomethine cyanine dyes (21).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 107
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 427-433 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Ketene Compounds, XIV. Phosphino- and Arsinoketenes - Novel Ligands in Transition Metal ComplexesThe first synthesis of phosphorus and arsenic substituted ketenes and its stabilization as novel ligands in transition metal complexes (2a - 5b) succeeded on reacting η2-ketenyl complexes η5-C5H5(CO)[P(CH3)3]W[η2-C(R)CO] (1a, 1b) with alkyl- or arylhalogenphosphanes and -arsanes. This addition-rearrangement reaction proceeds at least in case of the phosphorus substituted representatives via isolable intermediates, where the phosphinoketenes act as η3-ligands.
    Notes: Die Synthese phosphor- und arsensubstituierter Ketene und deren Stabilisierung als neuartige Liganden in Übergangsmetallkomplexen (2a - 5b) gelang durch Umsetzung von η2-Ketenylkomplexen η〈5-C5H5(CO)[P(CH3)3]W[η〈2-C(R)CO] (1a, 1b) mit Alkyl- oder Arylhalogenphosphanen bzw. -arsanen. Diese Additions-Umlagerungsreaktionen verlaufen zumindest im Fall der phosphorsubstituierten Vertreter über isolierbare Zwischenstufen, in welchen die Phosphinoketene als Hünig3-Liganden fungieren.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 108
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 455-473 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclophanes, XXI1). The Chemical Behavior of [8]Paracyclophane: Reactions of the Benzene RingPreparative quantities of [8]paracyclophane (1b) may be prepared from [8]paracyclophane-3,6-dione (9) by Wolff-Kishner reduction. After a detailed discussion of the 1H and 13C NMR spectra of 1b, its behavior in substitution and addition reactions is described. Bromination in the presence of iron(III) bromide provides the [8]metacyclophanes 17, 21, and 24 as well as the ringopened bromides 16 and 19. Dehalogenation of 24 with lithium amalgam generates the bridged dehydrobenzene 23 which is trapped by furan to provide adduct 22. Under the influence of hydrogen chloride/aluminium trichoride, 1b isomerizes to [8]metacyclophane (15), which rearranges further to benzocyclodecene (18). Friedel-Crafts acylation of 1b with phthalic anhydride leads to the meta-bridged ketocarboxylic acid 25. By an intramolecular electrophilic substitution reaction the ditosylate 27 reacts to 2a,3,4,4a-tetrahydropyracene (31) during acetolysis or pyrolysis, respectively. Catalytic hydrogenation of 1 b with platinum proceeds to the monoene stage 32 in ethyl acetate, whereas the saturated hydrocarbon 10 is produced in acetic acid. Besides the dienes 33 and 34 the olefin 32 is also formed in the Birch reduction of 1 b; when heated in the presence of tetracyanoethylene 33 and 34 rearomatize. Diels-Alder addition of 1 b with perfluoro-1-butyne and dicyanoacetylene (35, R = CF, and CN, respectively) furnishes the adducts 37a and b, whereas the reaction with tetracyanoethylene stops at the π-complex stage 36. On irradiation in the presence of acetone, adduct 37a photoisomerizes to the bridged semibullvalene 39, while 1 b, on direct irradiation, polymerizes.
    Notes: Präparative Mengen von [8]Paracyclophan (1b) lassen sich durch Wolff-Kishner-Reduktion von [8]Paracyclophan-3,6-dion (9) gewinnen. Nach einer ausführlichen Diskussion der 1H- und 13C-NMR-Spektren von 1b, wird sein Verhalten in Substitutions- und Additionsreaktionen beschrieben. Die Bromierung in Gegenwart von Eisen(III)-bromid liefert die [8]Metacyclophane 17, 21 und 24 sowie die ringgeöffneten Bromide 16 und 19. Durch Dehalogenierung mit Lithiumamalgam läßt sich aus 24 das überbrückte Dehydrobenzol 23 erzeugen, das von Furan zu dem Addukt 22 abgefangen wird. Unter dem Einfluß von Chlorwasserstoff/Aluminiumtrichlorid isomerisiert 1b zu [8]Metacyclophan (15), das zu Benzocyclodecen (18) weiter isomerisiert. Die Friedel-Crafts-Acylierung von 1b mit Phthalsäureanhydrid führt zu der meta-überbrückten Ketocarbonsäure 25. In einer intramolekularen elektrophilen Substitutionsreaktion reagiert das Ditosylat 27 bei der Acetolyse oder Thermolyse zu 2a,3,4,4a-Tetrahydropyracen (31). Die katalytische Hydrierung von 1b über Platin erfolgt in Ethylacetat bis zur Stufe des Monoolefins 32, in Eisessig bis zum gesättigten Kohlenwasserstoff 10. Das Olefin 32 entsteht neben den beiden Dienen 33 und 34 auch bei der Birch-Reduktion von 1b; beim Erwärmen in Gegenwart von Tetracyanethylen rearomatisieren 33 und 34. Mit Perfluor-2-butin und Dicyanacetylen (35, R = CF3 und CN) reagiert 1b zu den Diels-Alder-Addukten 37a und b, während die Reaktion mit Tetracyanethylen nur bis zu dem π-Komplex 36 gelangt. Addukt 37a photoisomerisiert bei Bestrahlung in Gegenwart von Aceton zu dem überbrückten Semibullvalen 39, während 1b bei direkter Bestrahlung polymerisiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 109
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    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 474-488 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclophanes, XXII1,2). The Chemical Behavior of [8]Paracyclophane: Reactions of the Polymethylene BridgeThe chemical behavior of [8]paracyclophanes functionalized in the polymethylene bridge has been investigated. The reaction of trans-[8]paracyclophan-4-ene (3) with dichloro- and dibromocarbene provides under exclusive attack of the bridge double bond the adducts 14 and 15, respectively. Reduction of 14 with sodium/liquid ammonia yields 16, which may also be prepared directly by methylenation 3 with diazomethane/copper(I) chloride. Reaction of 15 with methyllithium provides the allene 17. cis-Hydroxylation of 3 with osmium tetraoxide/pyridine yields the cis-diol 19, via complex 18 as a reaction intermediate. Epoxidation of 3 with 3-chloroperbenzoic acid yields epoxide 20, which is stable towards basic reagents; it is opened, however, by lithium aluminium hydride and deuteride to 21 and 22, respectively. The bromine addition of 3 to 23 proceeds as a cis-addition as well. The assignment of the stereochemistry of compounds 14 - 17 and 19 - 23 is based on nuclear magnetic resonance spectra as well as spectra comparisons. Decomposition of the bistosylhydrazone 24, available in quantitative yield from 9 and p-toluenesulfonohydrazide, with sodium methoxide provides a diene mixture from which 26 is isolated chromatographically.
    Notes: Das Verhalten von [8]Paracyclophanen, die in der Polymethylenbrücke funktionelle Gruppen tragen, wird untersucht. Die Reaktion von trans-[8]Paracyclophan-4-en (3) mit Dichlor- bzw. Dibromcarben liefert unter ausschließlicher Reaktion der Brückendoppelbindung die Addukte 14 und 15. Durch Reduktion von 14 mit Natrium/flüssigem Ammoniak wird 16 erhalten, das auch direkt durch Methylenierung von 3 mit Diazomethan/Kupfer(I)-chlorid entsteht. Reaktion von 15 mit Methyllithium liefert das Allen 17. Die cis-Hydroxylierung von 3 mit Osmiumtetraoxid/Pyridin führt über den Komplex 18 zum cis-Diol 19. Epoxidierung von 3 mit 3-Chlorperbenzoesäure ergibt das Epoxid 20, das gegenüber basischen Reagenzien stabil ist, jedoch von Lithiumaluminiumhydrid bzw. -deuterid zu 21 und 22 geöffnet wird. Auch die Bromanlagerung an 3 verläuft als cis-Addition zu 23. Die Zuordnung der Stereochemie von 14 - 17 und 19 - 23 erfolgt auf Grund der Kernresonanzspektren bzw. von Spektrenvergleichen. Zersetzung des Bistosylhydrazons 24, das aus 9 und p-Toluolsulfonohydrazid in quantitativer Ausbeute entsteht, mit Natriummethylat liefert ein Diengemisch, aus dem chromatographisch 26 isoliert werden konnte.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 110
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXXII1). The Reactive Behavior of [(OC)4Mn - S = PR2]2 Towards IsothiocyanatesBy cleavage of an Mn - S bond and CO elimination the action of the isothiocyanates R' - N = C = S (R' = CH3, C2H5, C6H5) on the dimanganacyclohexadienes [(OC)4Mn - S = PR2]2 (1a, b) [R = CH3 (a), C6H5 (b)] results in the formation of the novel tricyclic compounds (2ax - z, bx - z), in which all three atoms of the heterocumulene have entered into additional bonds. 2ax - z, bx - z are stable towards elevated CO pressure. According to an X-ray structural determination, 2az is present as an enantiomeric mixture and crystallizes in the triclinic space group P1 with Z = 2.
    Notes: Bei der Einwirkung der Isothiocyanate R' - N = C = S (R' = CH3, C2H5, C6H5) auf die Dimanganacyclohexadiene [(OC)4Mn - S = PR2]2 (1a, b) [R = CH3 (a), C6H5 (b)] erhält man durch Öffnung einer Mn - S-Bindung unter CO-Eliminierung die neuartigen, tricyclischen Verbindungen (2ax - z, bx - z), in denen alle drei Atome des Heterocumulens zusätzliche Bindungen eingegangen sind. 2ax - z, bx - z sind gegenüber erhöhtem CO-Druck stabil. Nach einer Kristallstrukturbestimmung liegt 2az als Enantiomerengemisch vor und kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 2.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 111
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 502-516 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylidencyanamidiumsalze α-Bromierung von CarbodiimidenCarbodiimide (15) des Types reagieren mit N-Bromsucinimid (NBS) zu den instabilen Alkylidencyanamidium-bromiden 18, die, falls R eine tertiäre Alkylgruppe ist, unter von Braun-Eliminierung von R - Br zu den Alkylidencyanamiden 19 zerfallen. Bei Carbodiimiden (15) des Typs werden mit N-Bromsuccinimid die α- und die β-Wasserstoffatome durch Brom ersetzt, letztere durch De Kimpe-Halogenierung von 18. Alkylierungen von Verbindungen 19 mit tert-Butylchlorid oder 1-Chloradamantan und Antimonpentachlorid ergeben isolierbare Alkylidencyanamidiumsalze 18. Verbindung 18c kann auch durch Umsetzen von N-Chlorbenzophenonimin mit tert-Butylisocyanid und Antimonpentachlorid erhalten werden. Alkylierung des N-Cyanguanidins 19r mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat ergibt das Salz 18r. Es werden Reaktionen der Alkylidencyanamidiumsalze 18 mit einem Sulfid, wobei ein Sulfoniumsalz und 19 gebildet werden, mit Aminen zu den Alkylidenguanidiniumsalzen 23 und mit Alkoholen zu den Alkylidenuroniumsalzen 22 beschrieben. Die Konstitutionen der neuen formalen Heterokumulene werden diskutiert.
    Notes: Carbodiimides (15) of type react with N-bromosuccinimide (NBS) to afford unstable alkylidenecyanamidium bromides (18) which undergo von Braun elimination of R - Br giving the alkylidenecyanamides 19 if R is a tertiary alkyl group. Reaction of carbodiimides (15) of the type with N-bromosuccinimide results in bromination not only of the α but also of the β position, the latter occuring via De Kimpe halogenation16) of 18. Stable cyanamidium salts 18 could be obtained when compounds 19 were alkylated with tert-butyl chloride or 1-chloroadamantane and antimony pentachloride. The compound 18c was also obtained from N-chlorobenzophenone imine, tert-butyl isocyanide, and antimony pentachloride. Alkylation of the N-cyanoguanidine 19r with triethyloxonium tetrafluoroborate afforded the salt 18r. Reactions of the alkylidenecyanamidium salts 18 with a sulfide (yielding a sulfonium salt and 19), with amines (to give the alkylideneguanidinium salts 23) and with alcohols (affording the alkylideneuronium salts 22) are described. The structures of the new formal heterocumulenes are discussed.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 112
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 517-533 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, I. Isopyrazoles as Electron Deficient Dienes for the Synthesis of 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptenesA general principle for [4⊕ + 2] cycloaddition in Diels-Alder reactions with inverse electron demand is described, where protonated azines serve as electron deficient dienes and electron rich olefins as dienophiles. This reactivity pattern is illustrated by isopyrazoles 2a and 2b. The catalytic activity of some acids is studied and the reversibility of the cycloaddition is proved. Inter alia cycloadducts (endo-14a and endo-14b) are obtained with parallel C = C/N = N bonds, which show characteristic features in their UV and NMR spectra.
    Notes: Es wird ein allgemeines Prinzip zur [4⊕ + 2]-Cycloaddition beschrieben, bei dem protonierte cyclische Azine als elektronenarme Diene in einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf mit elektronenreichen Olefinen reagieren. Als Beispiele dienen die Derivate 2a und 2b des Isopyrazols. Die katalytische Aktivität verschiedener Säuren wird studiert und die Reversibilität der Cycloaddition nachgewiesen. Es sind auch Cycloaddukte (endo-14a und endo-14b) mit parallelen C = C/N = N-Bindungen zugänglich, die charakteristische UV- und NMR-Spektren zeigen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 113
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Aziridines, 301).  -  Synthesis of 2-(Acylimino)pyrrolidines and N-Acylated γ-Aminobutyronitriles by Amidoethylation of Simple Nitriles with N-AcylaziridinesMono- and disubstituted acetonitriles 3a-j in their deprotonated from are amidoethylated at the α-carbon with the N-acylaziridines 5a-d under aprotic conditions. The anionic primary products 6 and 20e, i may undergo a second amidoethylation if derived from a mono-substituted acetonitrile, and they may cyclize followed by migration of the acyl group. Thus, the N-acylated α-substituted γ-aminobutyronitriles 7b-g, i-o, the N,N'-diacylated 1,5-diamino-3-cyanopentanes 15d, f, g and 22e, i, the 2-(acylimino)pyrrolidines 10a-c, e, f, h-j, and the 3-amidoethylated 2-(acylimino)pyrrolidines 16e, f, h, i are obtained. Once, 6 was a second time amidoethylated at the amide nitrogen. In one case, the 3-cyano-2-pyrrolidone 25 was formed by amidoethylation, elimination of Ph2N⊝, and cyclization of the intermediate isocyanate. The cyclization may be prevented by using lithium as gegenion or by using a protic solvent. Base catalyzed solvolysis of an (acylimino)pyrrolidine removes the acyl group if this is ethoxycarbonyl and cleaves the C=N double bond if the acyl group is benzoyl.
    Notes: Mono- und Disubstituierte Acetonitrile 3a-j werden nach Deprotonierung unter aprotischen Bedingungen durch die N-Acylaziridine 5a-d am α-C-Atom amidoethyliert. Die anionischen Primärprodukte 6 und 20e, i können bei monosubstituierten Acetonitrilen (3d-i) einer zweiten Amidoethylierung unterliegen und können allgemein unter Cyclisierung und Acylwanderung weiterreagieren. Dementsprechend erhält man die N-acylierten α-substituierten γ-Aminobutyronitrile 7b-g, i-o, die N,N'-diacylierten 1,5-Diamino-3-cyanpentane 15d, f, g und 22e, i, die 2-(Acylimino)pyrrolidine 10a-c, e, f, h-j und die in 3-Stellung amidoethylierten 2-(Acylimino)pyrrolidine 16e, f, h, i. Einmal wurde 6 am Amidstickstoff ein zweites Mal unter Bildung von 13 amidoethyliert. In einem Falle wurde durch Amidoethylierung, Eliminierung von Ph2N⊝ und Cyclisierung des intermediär gebildeten Isocyanats das 3-Cyan-2-pyrrolidon 25 gebildet. Die Cyclisierung läßt sich verhindern mit Lithium als Gegenion oder durch Verwendung eines protischen Lösungsmittels. Basenkatalysierte Solvolyse eines (Acylimino)pyrrolidins entfernt den Acylrest, wenn dieser Ethoxycarbonyl ist, und spaltet die C=N-Doppelbindung, wenn der Acylrest Benzoyl ist.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 114
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3374-3380 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Unsymmetrical Methyl/Phenylcarbodiphosphoranes Through Stepwise Synthesis of RearrangementThe bis-phosphonium salt 1,2-C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2 (8), obtained from the double quaternisation of 1,2-bis(diphenylphosphino)benzene (6) using CH3OSO2F, yields on transylidation with excess Et3P=CHMe as an unexpected rearrangement product methylpentaphenylcarbodiphosphorane, MePh2P=C=PPh3 (1). A mechanism is proposed for this isomerisation of a double-ylide 5 into the carbodiphosphorane. 1 is also accessible in a step-wise synthesis from Ph2PCH=PPh3 (2) via the salt intermediate [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖ (3).  -  The two remaining unsymmetrical methyl/phenylcarbodiphosphoranes Me2PhP=C=PPh3 (11) and Me3P=C=PPh3 (13) are available starting from [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖ (9) and PPhMe2 or PMe3, respectively, followed by dehydrohalogenation of the resulting double quaternary salts (10, 12). Their NMR data show a regular dependence on the degree of Me/Ph substitution.
    Notes: Das durch doppelte Quartärsalz-Bildung aus CH3OSO2F und 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol (6) erhaltene 1,2-C6H4(PPh2Me⊕SO3F⊖)2 (8) ergibt bei der Umylidierung mit überschüssigem Et3P=CHMe als unerwartetes Umlagerungsprodukt Methylpentaphenylcarbodiphosphoran, MePh2P=C=PPh3 (1). Für diese Isomerisierung eines Doppelylids 5 in das Carbodiphosphoran 1 (das auch durch gezielte Synthese aus Ph2PCH=PPh3 (2) über [MePh2PCHPPh3]⊕I⊖ (3) zugänglich ist), wird ein Mechanismus vorgeschlagen.  -  Die beiden übrigen unsymmetrischen Methyl/Phenylcarbodiphosphorane Me2PhP=C=PPh3 (11) und Me3P=C=PPh3 (13) sind aus [Ph3PCH2Br]⊕Br⊖ (9) und PPhMe2 bzw. PMe3 und nachfolgende Dehydrohalogenierung der Doppelquartärsalze (10 bzw. 12) erhältlich. Ihre NMR-Daten sind stetig nach dem Me/Ph-Substitutionsgrad abgestuft.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 115
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3381-3387 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Bis(mesitylene)gallium(I) Tetrachlorogallate(III)From solutions of Ga[GaCl4] in hot 1,3,5-trimethylbenzene a bis-arene complex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1) crystallizes on cooling. Along with analytical and solution NMR spectroscopic data, an X-ray structure determination confirms this formula. In the crystal the GaI cation is situated above the centers of two mesitylene rings mutually inclined by 39.7°. The distance from the metal to the ring center is 2.673 Å for both hydrocarbons, and is thus shorter than in the analogous benzene complex, but longer than in the hexamethylbenzene complex. The GaIIICl4- tetrahedra are linked via one chlorine atom each to the GaI centers of two [C6H3(CH3)3]2Ga+ moieties with formation of a chainlike coordination polymer. 1 crystallizes in the monoclinic space group Cc (a = 17.713(3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1), at -40°C).
    Notes: Aus Lösungen von Ga[GaCl4] in heißem 1,3,5-Trimethylbenzol kristallisiert beim Erkalten der Aromatenkomplex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1). Neben analytischen und NMR-Daten der Lösung sichert eine Röntgenstrukturbestimmung diese Formulierung. Im Kristall ist das GaI-Kation jeweils zentrisch über zwei Mesitylenringen angeordnet, die einen Winkel von 39.7° einschließen. Die Abstände vom GaI-Atom zu den Ringzentren betragen übereinstimmend 2.673 Å und sind damit kürzer als im Benzol-Komplex, aber länger als im Hexamethylbenzol-Komplex. Die GaIIICl4--Tetraeder sind über je ein Chloratom an die GaI-Zentren zweier [C6H3(CH3)3]2Ga+-Einheiten koordiniert, so daß insgesamt ein kettenförmiges Koordinationspolymeres resultiert. 1 kristallisiert monoklin (a = 17.717 (3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1)° bei -40°C), Raumgruppe Cc.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 116
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3388-3399 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Extremely Reactive C=C-Double Bonds, IV1). Unusual Reactions with Thiophenol, 1,2-Ethanedithiol, and other Sulfur CompoundsReactions of thiophenol and 1,2-ethanedithiol with imidazolidine derivatives leads to solvolysis with opening or conversion of the imidazolidine system [eq. (7), (9), or (10)] as well as to hydrogenation, partly without a change in the ring system [eq. (2), (5), (6), (9), or (11)]. Benzophenone diaryl dithioacetals are reduced to aryl benzhydryl sulfides by thiophenol [eq. (8)]. 1,1′,3,3′-Tetraphenyl-Δ2,2′-biimidazolidine (9) desulfurates thioacetic acid, bibenzoyl disulfide, and dixanthogen [eq. (13)].
    Notes: Thiophenol und 1,2-Ethandithiol reagieren mit Imidazolidin-Derivaten sowohl solvolytisch unter Ringöffnung oder -umwandlung [vgl. Gl. (7), (9) oder (10)] als auch teilweise bei Erhaltung des Imidazolidin-Ringes, unter Hydrierung [vgl. Gl. (2), (5), (6), (9) oder (11)]. Diaryldithioacetale des Benzophenons werden durch Thiophenol zu Aryl-benzhydryl-sulfiden reduziert [vgl. Gl. (8)]. 1,1′,3,3′-Tetraphenyl-Δ2,2′-biimidazolidin (9) wirkt entschwefelnd auf Thioessigsäure, Dibenzoyldisulfid und Dixanthogen [vgl. Gl. (13)].
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 117
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3400-3413 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oligophosphaalkanes, VI1). Syntheses and NMR Spectroscopic Characterization of PH-functional Methylene Bridged Diphosphanes R2P-CH2-PRH and HRP-CH2-PRH1,3-Diphosphapropane, H2P-CH2-PH2 (1) was synthesized in about 40% yield by reduction of Cl2P-CH2-PCl2 with LiAlH4. The mono-, di-, and tri-substituted derivatives RHP-CH2-PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b) RHP-CH2-PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a-c), R2P-CH2-PRH (R = Me, iPr, CH2Ph, 10b, 7a, b) are accessible using Cl2P-CH2-PCl2 as a starting material. A multiple stage synthesis based on MePCl2 affords the disecondary phosphane MeHP-CH2-PmeH (10d), which in contrast to reports given in the literature is thermally stable to at least 100°C. The 31P and 1H NMR spectra of 1 have been analyzed and simulated by use of computer programs. The structure of the phosphanes is discussed on the basis of their 1H, 31P{1H}, 31P, and 13C{1H} NMR spectra.
    Notes: 1,3-Diphosphapropan, H2P-CH2-PH2 (1), läßt sich durch Reduktion von Cl2P-CH2-PCl2 mit LiAlH4 in ca. 40proz. Ausbeute darstellen. Mono-, Di- und Trisubstitutionsprodukte RHP-CH2-PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b), RHP-CH2-PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a-c), R2P-CH2-PRH (R = Me, iPr, Ch2Ph, 10b, 7a, b) des Grundkörpers 1 dieser Serie sind ausgehend von Cl2P-CH2-PCl2 zugänglich. Eine Mehrstufensynthese auf der Basis von MePCl2 liefert das disekundäre Phosphan MeHP-CH2-PMeH (10d), das im Gegensatz zu Berichten in der Literatur thermisch bis zu 100°C stabil ist. Die 31P- und 1H-NMR-Spektren von 1 wurden analysiert und rechnerisch simuliert. Die Struktur der Phosphane wird anhand ihrer 1H-, 31P{1H}-, 31P- und 13C{1H}-NMR-Spektren diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 118
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3414-3422 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Linear Oligophosphaalkanes, VII1). Methylene Bridged Tetraphosphaalkanes R2P-CH2-PR-[CH2]n-PR-CH2-PR2 (n = 3, 6, 10) and R2P-[CH2]3-PR-CH2-PR-[CH2]3-PR2 (R = iPr)By alkylation reactions of the lithium phosphides (iPr)2P-CH2-P(iPr)Li (1a) or Li(iPr)P-CH2-P(iPr)Li (9a) tetraphosphaalkanes (iPr)2P-CH2-P(iPr)-[CH2]n-P(iPr)-CH2-P(iPr)2(n = 3, 6, 10, 4-6) with terminal or (iPr)2P-[CH2]3-P(iPr)-CH2-P(iPr)-[CH2]3-P(iPr)2 (11) with central P-C-P units are obtained. Coupling of the P-C-P units via P-P bonds is observed in addition to the formation of the methylene or ethylene bridged tetraphosphaalkanes (iPr)2P-CH2-P(iPr)-[CH2]n-P(iPr)-CH2-P(iPr)2 (n = 1, 2, 2, 3) in the reaction of 1a with X-[CH2]n-X (X = Cl; n = 1, 2). The P-C-P donor systems connected by the long and flexible [CH2]10 chain independently coordinate to transition metals as shown by the reaction of 6 with Fe2(CO)9.
    Notes: Durch Reaktion der Lithiumphosphide (iPr)2P-CH2-P(iPr)Li (1a) bzw. Li(iPr)P-CH2-P(iPr)Li (9a) mit α,ω-Dihalogenalkanen X-[CH2]n-X (n = 1, 2, 3, 6, 10; X = Cl, Br) lassen sich die Tetraphosphaalkane (iPr)2P-CH2-P(iPr)-[CH2]n-P(iPr)-CH2-P(iPr)2(n = 3, 6, 10, 4-6) mit terminalen oder (iPr)2P-[CH2]3-P(iPr)-CH2-P(iPr)-[CH2]3-P(iPr)2 (11) mit zentralen P-C-P-Einheiten darstellen. Als Konkurrenzreaktion zur P-C-Kopplung erfolgt bei der Umsetzung von 1a mit X-[CH2]n-X (X = Cl; n = 1, 2) die P-P-Verknüpfung der P-C-P-Einheiten. Die durch die lange und flexible [CH2]10-Kette miteinander verknüpften P-C-P-Donorsysteme in 6 koordinieren ohne gegenseitige Beeinflussung an übergangsmetalle, wie die Umsetzung mit Fe2(CO)9 zeigt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 119
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3423-3431 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: μ-Allenylidene-dimanganese and -dirhenium ComplexesThe syntheses of a nonacarbonyl-μ-(di-tert-butylallenylidene)-dimanganese compound (1a) and of an isomeric rhenium complex 1b containing a terminal allenylidene residue are described. A (3-tert-butyl-3-hydroxy-4,4-dimethyl-1-pentynyl)pentacarbonylmanganese (2a) and the corresponding rhenium complex (2b) are the main products in these reactions. 2a and 2b can also be obtained in an independent way. The structure of 1a has been determined by an X-ray analysis.
    Notes: Die Synthesen einer Nonacarbonyl-μ-(di-tert-butylallenyliden)-dimangen-Verbindung (1a) und eines isomeren Rheniumkomplexes 1b mit terminal gebundenem Allenyliden-Rest werden beschrieben. Die Hauptprodukte bei diesen Umsetzungen zu 1a bzw. 1b stellen die (3-tert-Butyl-3-hydroxy-4,4-dimethyl-1-pentinyl)pentacarbonylmangan- bzw. -rhenium-Verbindungen 2a bzw. 2b dar, die auch auf einem unabhängigen Wege erhalten werden können. 1a wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 120
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3432-3442 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Di-tert-butylallenylidene Complexes of IronThe synthesis of a tetracarbonyl(di-tert-butylallenylidene)iron(0) complex (1) is reported. It can be transformed to an octacarbonyl-μ-(di-tert-butylallenylidene)-diiron(0) compound 2 and reacts thermally to an allenylidenetriiron derivative Fe3(CO)10C3(tBu)2 3. The synthesis of 1 via a trimethylamine oxide-induced substitution of CO with di-tert-butylpropargylate residues is accompanied by the formation of (CO)4Fe=C=C= complex 4, which has been characterized by an X-ray analysis.
    Notes: Die Synthese eines Tetracarbonyl(di-tert-butylallenyliden)eisen(0)-Komplexes (1) wird beschrieben. Dieser läßt sich in eine Octacarbonyl-μ-(di-tert-butylallenyliden)-dieisen (0)-Verbindung 2, überführen und reagiert thermisch zu einem Allenylidentrieisen-Derivat Fe3(CO)10C3(tBu)2 3. Bei der Darstellung von 1 über eine Trimethylaminoxid-induzierte Substitution von CO durch Di-tert-butylpropargylat-Reste wird die Bildung eines (CO)4Fe=C=C=-Komplexes 4 beobachtet, dessen Aufbau durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 121
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3457-3462 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Optical Active 2-(Aryloxy)propionic Acids by Kinetic Resolution.  -  Herbizides2-(Aryloxy)propionic anhydrides 2 were transformed with 70-90% stereoselectivity into the R,S-or S,R-diastereomeric esters 4, respectively, on reaction with stoichiometric amounts of optical active 1-(4-pyridyl)ethanol (3). The acid 1 set free in one mol equivalent during this reaction was mainly the other enantiomer in 62-72% optical yields. By treatment with boiling acetic anhydride and pyridine the acid 1 is transformed back into racemic anhydride 2. The ester 4 was hydrolyzed with aqueous acid to optical active 1 with regeneration of the optical active alcohol 3. In this way a quantitative transformation of racemic acids 1 into that enantiomer which is an active herbizide is possible using 3 as optical active auxiliary material.
    Notes: 2-(Aryloxy)propionsäureanhydride 2 wurden mit stöchiometrischen Mengen von optisch aktivem 1-(4-Pyridyl)ethanol (3) mit 70-90% Stereoselekitivität zum R,S- bzw. S,R-diastereomeren Ester 4 umgesetzt. In den gleichzeitig freigesetzten 2-(Aryloxy)propionsäuren 1 fand sich jeweils bevorzugt das andere Enantiomere mit 62-72% optischer Ausbeute. Durch racemisierende Rückführung der Carbonsäuren 1 in die Anhydride 2 und saure Hydrolyse der Ester 4 ergibt sich im Prinzip ein katalytisches Verfahren zur quantitativen Überführung einer racemischen 2-(Aryloxy)-propionsäure in das als Herbizid wirksame Enantiomere.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 122
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3473-3489 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselectivity and Steric Course of Lewis Acid Promoted Ring Enlargement of Cyclohexadiene Complexes with Carbon MonoxideTreating the tricarbonyliron complexes 5 and 7 of substituted cyclohexadienes with AlCl3 yields complexes 6, 8, and 9 of seven-membered ring ketones, containing carbon monoxide inserted into one of the double bonds with high regioselectivity depending on the substitution pattern. The mechanism of this ring enlargement is discussed, and an X-ray analysis of 8e is carried out.
    Notes: Durch Behandeln der Tricarbonyleisen-Komplexe 5 und 7 substituierter Cyclohexadiene mit AlCl3 entstehen die Komplexe 6, 8 und 9 von Siebenringketonen, in denen Kohlenmonoxid in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster mit hoher Regioselektivität in eine der Doppelbindungen eingeschoben ist. Der Mechanismus dieser Ringerweiterung wird diskutiert, und von 8e wird eine Röntgenstrukturanalyse ausgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 123
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3490-3496 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 1-Methyl-7-norbornylidene. Selective Alkyl Shifts of Carbenes1-Methyl-7-norbornylidene (14), generated from the sodium salt of the analogous tosylhydrazone (7), rearranges preferentially with migration of the C-1-C-2 (C-1-C-6) bond. The ratios of 2-methyl- over 5-methylbicyclo[3.2.0]heptenes (15 + 16:20) range from 5 (thermolysis, 290°C to 21 (photolysis, 25°C).
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 124
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3497-3501 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reaction of 2,2-Dichloro-1-methyl-3-phenylcylopropanemethanol Tetrahydropyranyl Ether with Butylliuthium/CO2 and Subsequent Reactions of the ProductsWhile the title reaction starting from 2a followed by acidic work-up affords only the α-chlorolactone 1 with low yield, alcaline work-up and addition of dimethyl sulfate lead to a mixture of the esters 2b and c and the chlorocyclopropene 3a. From 2b/c with KOtBu the cyclopropene ester 3f is formed. Hydrolysis of 3a (↠3d), 3f (↠3g), and 2b (↠2d) gives the hydroxymethyl compounds, while 2c is lactonized directly to 1.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 125
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 850-855 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of α-Oxo- and α-Hydrazono[1. n]paracyclophanesα-Oxo[1. n]paracyclophanes 1a - e (n = 12 - 8) were synthesized via the corresponding dithia-[1. n]paracyclophanes 5a - e and the disulfones 6a - e derived therefrom. Spectroscopic properties (IR 13C NMR) and chemical reactivity of 1a - e are discussed in relation to the specific sterical structure of these diarylketones. From 1a - e the hydrazones 2a - e were prepared as precursors of the corresponding carbenes 4.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 126
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 863-874 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 134. Adducts of (Dimethylamino)boranes with Aluminium and Gallium Halides2)The (dimethylamino)boranes (CH3)2BN(CH3)2 (1) and RB[N(CH3)2]2 (2, 3) form 1 : 1 adducts 1a - c and 2a, b, 3a, b with AlCl3, AlBr3, and GaCl3, respectively, in contrast to B[N(CH3)2]3 (4) which reacts with GaCl3 to produce a 1:2 adduct 4a. NMR and IR data are in accord with the presence of a simple N - Al or N - Ga coordinative bound for the first two classes of compounds. However, 4a is to be regarded as a tris(dimethylamino)borane-dichlorogallium(1+) tetrachlorogallate containing a bidentate aminoborane component.
    Notes: Die (Dimethylamino)borane (CH3)2BN(CH3)2 (1) und RB[N(CH3)2]2 (2, 3) bilden mit AlCl3, AlBr3 und GaCl3 1 : 1-Addukte 1a - c und 2a, b, 3a, b, während B[N(CH3)2]3 (4) mit GaCl3 zu einem 1:2-Addukt 4a reagiert. NMR- und IR-Daten weisen den beiden erstgenannten Verbindungstypen Strukturen mit einer einfachen N - Al- bzw. N - Ga-Koordination zu. Im Gegensatz dazu ist 4a als Tris(dimethylamino)boran-dichlorgallium(1+)-tetrachlorogallat aufzufassen, in der die Aminoboran-Komponente als zweizähniger Ligand wirkt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 127
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Methylene Complexes, XLV. A Simplified Synthetic Method for μ-Alkylidene Complexes Demonstrated for the Preparation of Novel DimetallaspiranesThe organometallic complexes 1a and 1b react at the metal-metal double bond with the hydrazones 2a - i in the presence of manganese dioxide to give, via the corresponding diazoalkane intermediates, the μ-alkylidene complexes 3a - i and 4a - c,f,i, respectively. Dimetallaspiranes are also accessible by this procedure for the first time, exemplified by the synthesis of the μ-cyclobutylidene-rhodium complex 3a the structure of which compound has been established by X-ray diffraction techniques; the cyclobutane skeleton is folded (20°) and forms a symmetrical bridge between the two metal atoms.
    Notes: Die Organometall-Edukte 1a und 1b reagieren an der Metall-Metall-Doppelbindung mit den aus den Hydrazonen 2a - i und Mangandioxid erzeugten Diazoalkanen unter Stickstoffabspaltung übersichtlich zu den μ-Alkyliden-Komplexen 3a - i bzw. 4a - c,f,i. So sind erstmalig auch Dimetallaspirane zugänglich wie z.B. der μ-Cyclobutyliden-rhodium-Komplex 3a, dessen Struktur durch Röntgenbeugung ermittelt wurde. Der Cyclobutanring ist mit 20° gefaltet und liegt symmetrisch zwischen den Rh-Atomen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 128
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Empirical Increment System for Methyl Group Signals and Ringcurrent Effects on Proton NMR Spectra of Methyl-substituted Biphenyls36 methyl group NMR signals of 18 methyl-substituted biphenyl derivates have been analyzed by multiple linear regression analysis to derive 4,4′- and 2,2′-position substitution constants. The influence of the torsional angle Φ on the signals of o-methyl groups increases from -0.095, -0.284, -0.345 to -0.377 ppm for Φ = 58°, 77.5°, 85°, and 90°. These values are in good agreement with the theoretical ringcurrent model of Johnson and Bovey.
    Notes: Von 18 methylsubstituierten Biphenylderivaten werden 36 Methylgruppen-NMR-Signale durch multiple lineare Regressionsanalyse auf 4,4′- und 2,2′-Positions-Substituentenkonstanten analysiert. Der Einfluß des Verdrillungswinkels Φ auf die o-Methylgruppensignale steigt von -0.095, -0.284, -0.345 auf -0.37 ppm für Φ = 58°, 77.5°, 85° und 90°. Diese Werte werden am besten durch das theoretische Ringstrommodell von Johnson und Bovey wiedergegeben.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 129
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 904-914 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Linkage of Metallocenes in Series: Cp2V - CpFeCp - VCp2Paramagnetic (RC5H4)2V units have been bridged by ferrocene to yield the title compound 1 (R = H) and 2 (R = CH3). 2 was characterized by mass spectroscopy and elemental analysis. A detailed paramagnetic NMR study of 1 and 2 revealed the sterochemistry in solution and the electronic situation: the vanadocene and ferrocene units are arranged perpendicularly, and no exchange of the unpaired electrons across the ferrocene can be observed down to 234 K. A lower symmetry, yet the same linkage of the three metallocenes has been found by X-ray analysis of 2. The ferrocene bridge is distorted severely towards an unusual η4-situation of the Cp rings. Extended Hückel MO calculations have been carried out which explain the NMR data and the X-ray results, especially the rather long (217.1 pm) V - C bond.
    Notes: Die Verbrückung von paramagnetischen (RC5H4)2V-Teilen durch Ferrocen ergab die Titelverbindung 1 (R = H) sowie 2 (R = CH3). 2 wurde durch Massenspektroskopie und Elementaranalyse charakterisiert. Eine detaillierte paramagnetische NMR-Untersuchung von 1 und 2 zeigte die Stereochemie in Lösung und die elektronischen Verhältnisse auf: Die Vanadocen- und Ferrocen-Teile stehen senkrecht zueinander; ein Austausch ungepaarter Elektronen über das Ferrocen kann bis hinunter zu 234 K nicht beobachtet werden. Eine niedrigere Symmetrie, jedoch dieselbe Verknüpfung der drei Metallocene, wurde in der Röntgenstrukturanalyse beobachtet. Die Ferrocenbrücke ist stark in Richtung einer ungewöhnlichen η4-Situation der Cp-Ringe verzerrt. Es wurden Extenden-Hückel-MO-Rechnungen durchgeführt, die die NMR-Daten und die Röntgenstruktur, insbesondere die ziemlich lange (217.1 pm) V - C-Bindung erklären.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 130
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 915-924 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (2,6-Dimethylphenyl)(9-fluorenylidene)phosphaneOur previously developed synthesis of triaryl-substituted phosphaalkenes was adapted for the preparation of the phosphaalkenes 6a, b. In an attempt to prepare 6a along a direct, short route, a strongly contaminated product was obtained. However, the preparation of 6b was achieved as follows: chloro(diethylamino)(2,6-dimethylphenyl)phosphane (7) was coupled with 9-fluorenyllithium to give the aminophosphane 8 which with phosphorus tribromide afforded 10 from which hydrogen bromide was eliminated with DBU under formation of 6b. The NMR spectra of 6b indicate that in comparison to the non-planar C, C-diphenyl analogue 1b, 6b possesses a P = C bond which is more strongly polarized due to conjugation. Compared to 1b, 6b shows a higher reactivity in self-addition, in the addition of water, and in the reaction with phenyl azide under formation of the iminomethylenephosphorane 12. All observations lead to the conclusion that it is steric hindrance which is of predominant influence on the stability of triaryl-substituted phosphaalkenes.
    Notes: Eine bereits früher durch uns entwickelte Synthese von triarylsubstituierten Phosphaalkenen wurde in angepaßter Form zur Darstellung der beiden Phosphaalkene 6a, b benützt. In einem Versuch, 6a auf einem sehr direkten, kurzen Weg darzustellen, wurde nur ein stark verunreinigtes Produkt erhalten. Dagegen gelang die Synthese von 6b auf folgendem Wege: Kopplung des Chlor(diethylamino)(2,6-dimethylphenyl)phosphans (7) mit 9-Fluorenyllithium lieferte das Aminophosphan 8, das mit Phosphortribromid zu 10 umgesetzt wurde, worauf mit DBU Abspaltung von Bromwasserstoff zu 6b erfolgte. Die NMR-Spektren von 6b zeigen, daβ 6b im Vergleich zum nicht eingeebneten C, C-Diphenylanalogen 1b eine durch die Konjugation stärker polarisierte P = C-Bindung hat. Im Vergleich zu 1b zeigt 6b eine erhöhte Reaktivität bei der Selbstaddition, bei der Addition von Wasser und bei der Reaktion mit Phenylazid unter Bildung des Iminomethylenphosphorans 12. Alle Beobachtungen führen zu der Schlußfolgerung, daβ in den triaryl-substituierten Phosphaalkenen die sterische Hinderung der P = C-Bindung von ausschlaggebender Bedeutung ist.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 131
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 925-947 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bridgehead Coupled Bicyclo[1.1.0]butanes: Synthesis and PropertiesThe connection of two or three tricyclo[4.1.0.02,7]heptane or tricyclo[3.1.0.02,6]hexane units to the coupled dimers or trimers 9a, 10a, 13, 14, and 15 was achieved, besides by the cuprate oxidation, by addition of the bridgehead lithiated derivatives 5c, 6c, 9b, and 10b to the strained CC double bond of tricycloheptene 7 and tricyclohexene 8. The thermal rearrangement and the silver ion catalyzed reaction of 9a led to di-cyclohexenyl-acetylene 16a. The HX-addition to 9a afforded the binorpinylidenes 24 and 25 which were also formed by reduction of 9a. The structures of two consecutive products, of the acetate 24a and of the spiro compound 31a, were determined by X-ray analyses. The CC double bond in 24a is trans pyramidalized.
    Notes: Die Verknüpfung von zwei oder drei Tricyclo[4.1.0.02,7]heptan- oder Tricyclo[3.1.0.02,6]hexan-Einheiten zu den Kupplungsdimeren und -trimeren 9a, 10a, 13, 14 und 15 gelang außer durch Cuprat-Oxidation durch die Anlagerung der Brückenkopf-lithiierten Derivate 5c, 6c, 9b und 10b an die gespannte CC-Doppelbindung des Tricycloheptens 7 und des Tricyclohexans 8. Während die Thermolyse und die Silberionen-katalysierte Umlagerung von 9a zum Di-cyclohexenylacetylen 16a führen, liefern HX-Additionen an 9a Binorpinyliden-Derivate vom Typ 24 und 25, die auch durch Reduktionsreaktionen von 9a gebildet werden. Die Konstitutionen von zwei ausgewählten Folgeprodukten von 9a, vom Acetat 24a und von der Spiro-Verbindung 31a, wurden durch Röntgenstrukturanalysen gesichert. Die CC-Doppelbindung in 24a ist trans-pyramidalisiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 132
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 948-954 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acidic Complexones Bearing Donor-enhancing Pyridine Anchour GroupsThe synthesis, complex stability and -selectivity for alkaline earth metal ions of 2,6-pyridinebis-(methylamine)-N, N, N′, N′-tetraacetic acid (3a) and of their donor-enforced analogues 3b, c are described. The acid dissociation constants and the stability constants of the metal complexes have been measured potentiometrically at 25°C in water of constants ionic strength (μ = 0.1). The stability order is Ca 〉 Mg 〉 Sr 〉 Ba which is analogues to the selectivity of EDTA and comparable aliphatic complexones. The magnitudes of the stability constants of 3a are comparable to those of EDTA, while the donor-enforced analogues 3b, c form less stable complexes with alkaline earth metal ions.
    Notes: Synthese, Komplexstabilität und -selektivität gegenüber Erdalkalimetall-Ionen von 2,6-Pyridinbis(methylamin)-N, N, N′, N′-tetraessigsäure (3a) und ihren Donor-verstäkten Analoga 3b, c werden beschrieben. Die Bestimmung der Dissoziations- und Komplexbildungskonstanten erfolgt potentionmetrisch bei 25°C in Wasser konstanter ionaler Stärke (μ = 0.1). Die Bildungskonstanten der Metallkomplexe nehmen in der Reihenfolge Ca 〉 Mg 〉 Sr 〉 Ba ab und folgen damit der bei EDTA und vergleichbaren aliphatischen Komplexonen vorgefundenen Selektivität. 3a weist mit EDTA vergleichbare hohe Komplexbildungskonstanten auf, während die Donor-verstärkten Analoga 3b, c schwächere Erdalkalimetallkomplexe bilden.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 133
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 955-958 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Acidic Complexones According to the Sterology ConceptUnder the viewpoint of the stereology concept, the new acidic complex ligands 1d - 3d have been synthesized. The 4,4′ -disubstituted complexone 4d, analogous to 2d, has been prepared for comparison. The dissociation- and complex formation constants (KK2) towards the alkali earth metal ions have been measured by potentiometric titration. The complexones 1d - 3d show higher complex constants compared with (benzylimino)diacetic acid; this gives evidence for the complexation of one metal ion occurring through cooperative binding by both iminodiacetic acid functions of one molecule of the complexones 1d - 3d. Apart from the peak selectivity of the complexone 2d towards barium ions, the ligands 2d - 4d exhibit a selectivity patter similar to (benzylimino)diacetic acid. In contrast, the tolan ligand 1d yields the strongest complexes with Mg2+, a slight increase of stability is observed in passing from Sr2+ to Ba2+.
    Notes: Unter dem Gesichtspunkt des Stereologie-Konzepts wurden die neuen sauren Komplexliganden 1d - 3d synthetisiert und das zu 2d analoge 4,4′ -disubstituierte Komplexon 4d zum Vergleich hergestellt. Dissoziations- und Komplexbildungs-Konstanten (KK2) gegenüber Erdalkalimetall-Ionen wurden durch potentiometrische Titration ermittelt. Die Komplexone 1d - 3d weisen wesentlich höhere Komplexkonstanten auf als (Benzylimino)diessigsäure, was darauf hindeutet, daβ die Komplexierung eines Metall-Ions gemeinsam durch beide Iminodiessigsäure-Reste eines Ligandmoleküls erfolgt. Abgesehen von der Peak-Selektivität des Komplexons 2d für Ba2+-Ionen zeigen die Liganden 2d - 4d das der (Benzylimino)diessigsäure entsprechende Selektivitätsmuster. In Abweichung hiervon bildet die Tolan-Verbindung 1d mit Mg2+ die stabilsten Komplexe; von Sr2+ zu Ba2+ ist ein leichter Anstieg ihrer Stabilitätskonstanten zu beobachten.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 134
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 959-965 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and X-Ray Structure Analysis of the Diels-Alder Adduct of 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione with OctavaleneIn the reaction of 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione with octavalene (1) the Diels-Alder adduct 2 is formed. From its X-ray structure analysis the dihedral angle for the bicyclo[1.1.0]butane group, the 2- and 4-positions of which are spanned by four atoms, has been determined to be 122.7°. The bridging bond C1 - C3 has a length of 1.487 Å.
    Notes: Aus Octavalen (1) und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion bildet sich das Diels-Alder-Addukt 2. Seine Röntgenstrukturanalyse ergab für das Bicyclo[1.1.0]butan-Gerüst, dessen 2- und 4-Stellung durch vier Atome überbrückt sind, einen Interplanarwinkel von 122.7°. Die Brückenbindung C1 - C3 hat eine Länge von 1.487 Å.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 135
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 982-989 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Selectivity of the Reaction of Carbocations with NucleophilesThe problem of the selectivity of the nucleophilic attack on carbocations according to the HSAB-principle is discussed in relation to the solvolysis in ether of 7,7-bis(trifluoromethylsulfonyloxy)-norbornane (2) and 7,7-bis(trifluoromethylsulfonyloxy)-2-norbornene (4) in presence of dimethyl-magnesium, magnesium iodide and methylmagnesium iodide. The nucleophiles and carbocations are arranged according to the hard-soft-scale, so our results can be explained.
    Notes: Das Problem der Selektivität beim nucleophilen Angriff an Carbokationen wird im Rahmen des HSAB-Prinzips am Beispiel der Solvolysen in Ether von 7,7-Bis(trifluormethylsulfonyloxy)norbornan (2) und 7,7-Bis(trifluormethylsulfonyloxy)-2-norbornen (4) in Anwesenheit von Dimethylmagnesium, Magnesiumiodid und Methylmagnesiumiodid erörtert. Die Nucleophile und die als Zwischenstufen auftretenden Carbokationen werden auf der Hart-weich-Skala eingeordnet, wobei die Ergebnisse erklärt werden können.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 136
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Ring Systems, XV. About the Reaction of α-Chloro Sulfoxides with Potassium tert-Butoxide by the Example of the Synthesis of OxapropellenesThe synthesis of dithia- 1a - 3a and oxathiapropellenes 1b - 3b is described. From 1b - 3b the α-chloro sulfoxides 4 - 6 and α-chloro sulfones 4a - 6a are prepared, or which in most cases several stereoisomeric racemates are obtained. The constitution, configuration, and conformation of the α-chloro sulfoxide 4, the main product obtained from 1b, was elucidated by X-ray structure analysis. Only in that way it was possible to deduce the constitutions and configurations of the other stereoisomeric α-chloro sulfoxides 4 - 6 and α-chloro sulfones 4a - 6a, respectively, using 13C NMR spectroscopy. By the reaction of the α-chloro sulfones 4a - 6a with potassium tert-butoxide (Ramberg-Bäcklund reaction) the corresponding oxapropellenes 7 - 9 are obtained only in low yields (〈 10%). Contrary, the α-chloro sulfoxides 4 - 6, und analogous conditions give yields of 80 - 90% (from 4, 6) and 25% (from 5).
    Notes: Es wird die Synthese der Dithia- 1a - 3a und Oxathiapropellene 1b - 3b beschrieben. Aus 1b - 3b werden die α-Chlorsulfoxide 4 - 6 und α-Chlorsulfone 4a - 6a hergestellt, von denen meist mehrere stereoisomere Racemate erhalten werden. Konstitution, Konfiguration und Konformation des Hauptprodukts der aus 1b erhaltenen α-Chlorsulfoxide 4 wurden durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Erst dadurch wurde es möglich, mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie die Konstitutionen und Konfigurationen der anderen stereoisomeren α-Chlorsulfoxide 4 - 6 und α-Chlorsulfone 4a - 6a aufzuklären. Bei der Reaktion der α-Chlorsulfone 4a - 6a mit Kalium-tert-butylat (Ramberg-Bäcklund-Reaktion) erhält man die entsprechenden Oxapropellene 7 - 9 nur in geringer Ausbeute (〈 10%), während die α-Chlorsulfoxide 4 - 6 unter analogen Bedingungen Ausbeuten von 80 - 90% (aus 4, 6) und 25% (aus 5) ergeben.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 137
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 990-1002 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Triphenylphosphane-en-ynes and Phosphindoles as well as X-Ray Analyses of two PhosphindolesBy means of aminochlorophenylphosphanes triphenylphosphanes are prepared, in which the o-positions are optionally substituted by trans-phenylethenyl and phenylethinyl groups (4a - c and 5a - c). Surprisingly, the intermediate chlorophosphanes 3a and c can be rearranged thermally to the phosphindoles 6a, b and 7. The X-ray analyses of 6a and 7 reveal no significant shortening of the endocyclic P - C bonds, although there are some spectroscopic and chemical evidences of a delocalisation of the phosphorus free electron pair.
    Notes: Über Aminochlorphenylphosphane werden Triphenylphosphane hergestellt, die in o-Stellung wahlweise mit trans-Phenylethenyl- und Phenylethinyl-Gruppen substituiert sind (4a - c bzw. 5a - c). Überraschenderweise können die als Zwischenprodukte auftretenden Chlorphosphane 3a und c thermisch zu den Phosphindolen 6a, b und 7 umgelagert werden. Die Röntgenstrukturanalysen von 6a und 7 zeigen keine nennenswerte Verkürzung der endocyclischen P - C-Bindungen, obwohl es spektroskopische und chemische Hinweise auf eine Delokalisierung des freien P-Elektronenpaars gibt.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 138
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1003-1012 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dichloropalladium(II) Complexes with α-Amino Acids, α-Amino Acid Esters, Dipeptides, and Dipeptide EstersA series of trans-dichloropalladium(II) complexes Cl2PdL2 (L = α-amino acid, α-amino acid ester, dipeptide, dipeptide esters) and cis-Cl2Pd(histidine) has been prepared and spectroscopically characterized. The X-ray structure of trans-Cl2Pd(GlyOEt)2 (3b) has been determined.
    Notes: Eine Reihe von trans-Dichloropalladium(II)-Komplexen Cl2PdL2 mit (L = α-Aminosäure, α-Aminosäureester, Dipeptid, Dipeptidester) sowie cis-Cl2Pd(Histidin) wurde dargestellt und spektroskopisch charakterisiert. Die Röntgenstruktur von trans-Cl2Pd(GlyOEt)2 (3b) wurde bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 139
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Proton Resonance Spectroscopy of Unsaturated Ringsystems, XXIX. Simple Synthesis of Benzocyclooctene by Protonation of Biphenylene DianionBiphenylene dianion (1) reacts with H2O to give 4a,8b-dihydrobiphenylene (3) that opens thermally to give benzocyclooctene (4) (yield 〉 80%). At 0°C 3 has a half life of 1 min. The activation parameters of the rearrangement 3 → 4 are δH* = 78.8 ± 5.0 kJ/mol and δS* = - 7.3 ± 8.7 j/mol K. 3 reacts with maleic anhydride to give a Diels-Alder adduct, whose structure has been determined by X-ray analysis.
    Notes: Biphenylen-Dianion (1) reagiert mit H2O zu 4a,8b-Dihydrobiphenylen (3). das thermisch zu Benzocylcoocten (4) öffnet (Ausb. 〉 80%). Bei 0°C besitzt 3 eine Halbwertszeit von 1 min. Die Aktivierungsparameter der Umlagerung 3 → 4 betragen δH* = 78.8 ± 5.0 kJ/mol und δS* = - 7.3 ± 8.7 J/mol K. 3 liefert mit Maleinsäureanhydrid ein Diels-Alder-Addukt, dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 140
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1061-1068 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectra and Conformational Properties of AzinesThe photoelectron spectra of six acyclic (1 - 6) and five cyclic azines (7 - 11) have been interpreted with regard to gas phase conformations. The variation of the interactions between the n- and the π-orbitals has been studied by MNDO calculations on formaldehyde azine (1). A comparison of the π-ionizations of the azines 1, 2, and 4 with the corresponding values of the isoelectronic 1,3-dienes, for which s-trans conformations are known, indicates common conformational properties for both classes of molecules. Due to their π-ionization potentials, s-trans conformations are the most probable also for the remaining compounds (3,5 - 11). Since the n/s̰ and n/s̰* interactions depend on the substituents, the n-ionizations of 1 - 11 are of limited value for conformational analyses.
    Notes: Die HeI-Photoelektronenspektren von sechs acyclischen (1 - 6) und fünf cyclischen Azinen (7 - 11) wurden im Hinblick auf die in der Gasphase vorliegenden Konformationen der Verbindungen ausgewertet. Die konformationsabhängige Wechselwirkung der beiden n- und der beiden π-Orbitale wurde mit Hilfe von MNDO-Rechnungen an Formaldehydazin (1) untersucht. Ein Vergleich der π-Ionisationsbanden der Azine 1, 2 und 4 mit denjenigen der isoelektronischen 1,3-Diene mit s-trans-Konformation läßt keinerlei Unterschiede im Konformationsverhalten erkennen. Auch für die übrigen Verbindungen (3,5 - 11) sind aufgrund der Lage ihrer π-MOs s-trans-Konformationen wahrscheinlich. Die n-MOs von 1 - 11 sind wegen Substituenten-abhängiger n/s̰- und n/s̰*-Wechselwirkungen von geringerem Wert für Konformationsaussagen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 141
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1083-1088 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Struktur von as-Triazinochinazolinen, II1)Die 4-Amino-3-(methylthio)-6-R-1,2,4-triazin-5(4H)-one 6 - 10 ergaben bei der Umsetzung mit Anthranilsäure die 1-Amino-3-R-2H-as-triazino[3,2-b]chinazolin-2,6(1H)-dione 17 - 21 anstelle der erwarteten as-Triazino[3,4-b][1,3,4]benzotriazepine 12 - 16. Die Verbindungen 17 - 21 ließen sich zu 22 - 26 desaminieren. Erhitzen der N-Benzylidenderivate von 6 - 10 (27 - 31) mit Anthranilsäure führte unter Freisetzung von Benzonitril ebenfalls zu 22 - 26.
    Notes: 4-Amino-3-(methylthio)-6-R-1,2,4-triazin-5(4H)-ones 6 - 10 react with anthranilic acid to yield the 1-amino-3-R-2H-as-triazino[3,2-b]quinazoline-2,6(1H)-diones 17 - 21 rather than the expected as-triazino[3,4-b][1,3,4]benzotriazepines 12 - 16. Compounds 17 - 21 were deaminated into compounds 22 - 26. Heating of the N-benzylidene derivatives of 6 - 10 (27 - 31) with anthranilic acid also led to the formation of 22 - 26 with extrusion of benzonitrile.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 142
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Reactions, and Structure of tert-Butyl(tert-butylimino)boraneThe iminoborane tBuB = NtBu (1) is formed from the aminoborane Cl(tBu)B - N(tBu)SiMe3 by the elimination of Me3SiCl in the gas phase at 530°C. Compound 1 slowly dimerizes to the diazadiboretidine [tBuBNtBu]2 (2). In a way typical for iminoboranes, the borane 1 undergoes an ethyloboration with BEt3, a [2 + 3]-cycloaddition with PhN3, and an azidosilation with Me3SiN3. The crystal and molecular structure of 1 and 2 are described; there is a linear central CBNC-chain in 1 with a BN-bond distance of 125.8 pm; the ring-skeleton of 2 deviates from planarity by the influence of the bulky ring ligands. The structural properties of the iminoborane 1 are comparable to those of the isoelectronic alkyne tBuC≡CtBu (3), and the properties of the cyclodimer 2 are comparable to those of the isoelectronic cyclobutadiene [tBuC = CtBu]2 (4). The strength of the triple bond decreases from 3 to 1 in a similar manner as by going from N2 to CO.
    Notes: Das Iminoboran tBuB = NtBu (1) bildet sich in der Gasphase bei 530°C aus dem Aminoboran Cl(tBu)B - N(tBu)SiMe3 durch Abspaltung von Me3SiCl. Das Boran 1 dimerisiert langsam zum Diazadiboretidin [tBuBNtBu]2 (2). Für Iminoborane typische Reaktionen, nämlich die Ethyloborierung mit BEt3, di [2 + 3]-Cycloaddition mit PhN3 und die Azidosilierung mit Me3SiN3, führen auch mit 1 zu den erwarteten Produkten. Die Molekül- und Kristallstrukturen von 1 und 2 werden angegeben; die zentrale CBNC-Kette von 1 ist linear gebaut, der BN-Abstand beträgt 125.8 pm; das Vierringgerüst von 2 wird durch die sperrigen Ring-Liganden aus der Planarität gedrängt. In seinen strukturellen Eigenschaften ist das Iminoboran 1 mit dem isoelektronischen Alkin tBuC≡CtBu (3), das Cyclodimere 2 mit dem isoelektronischen Cyclobutadien [tBuC = CtBu]2 (4) vergleichbar. Die Stärke der Dreifachbindung fällt von 3 nach 1 in ähnlicher Weise ab wie beim Übergang von N2 zu CO.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 143
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1128-1138 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Influence of Substituents on the Cope Rearrangement of 1,5-Hexadienes: Cyclopropyl- and Methyl-substituted Model SystemsThe new 1,5-hexadiene derivatives 1 and 2 are obtained along with all other conceivable products upon methylenation of 1,2,6,7-octatraene (5); 2 is also accessible from succindialdehyde and cyclopropylidenetriphenylphosphorane. The thermal rearrangement of 1 and 2 both proceed like that of 5 in two steps via 1,4-cyclohexadiyls, 1 yielding 3 and 19, 2 only 4. The distinct differences in the gas phase kinetic parameters for 2 and 15 (In k(2) = 22.0 - 26 200/RT and In k(15) = 29.1 - 33 300/RT, respectively) indicate the change in mechanism of the Cope rearrangement from concerted (for 15) to stepwise (for 2), apparently due to the cyclopropyl substituent effects. Upon sensitized irradiation of 2 the new hydrocarbons 24, 25, and 27 are formed, whereas nickel(0)-catalyzed rearrangement of 2 yields 25 exclusively.
    Notes: Die neuen 1,5-Hexadienderivate 1 und 2 werden neben allen anderen möglichen Produkten durch Methylenierung von 1,2,6,7-Octatetraen (5) gewonnen; 2 ist gezielt auch zugänglich aus Succindialdehyd und Cyclopropylidentriphenylphosphoran. Die thermischen Umlagerungen von 1 und 2 verlaufen beide wie die von 5 zweistufig über 1,4-Cyclohexadiyle, aus 1 entsteht neben 3 noch 19, aus 2 nur 4. In dem deutlichen Unterschied der gasphasenkinetischen Parameter für 2 und 15 (In k(2) = 22.0 - 26200/RT bzw. In k (15) = 29.1 - 33 300/RT) kommt zum Ausdruck, daβ der Mechanismus der Cope-Umlagerung sich von konzertiert (bei 15) nach zweistufig (bei 2) verschiebt, offenbar aufgrund des Cyclopropyl-Substituenteneffekts. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 2 entstehen die neuen Kohlenwasserstoffe 24, 25 und 27, bei der Nickel(0)-katalysierten Umlagerung ausschließlich 25.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 144
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Über den Mechanismus der Bildung von Umlagerungsprodukten bei der Addition von Arensulfenylchlorid und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion an BenzonorbornadieneAufgrund von Produkt- und Geschwindigkeitsuntersuchungen wurde ein ähnliches Verhalten von Phenyltriazoldion (PTAD) und den Arensulfenylchloriden 10 und 11 bei der elektrophilen Addition an die Benzonorbornadiene 1, 8 und 9 festgestellt, wobei die Umlagerungsprodukte 2 bzw. 6 entstehen. In Analogie zu dem gesicherten Mechanismus eines elektrophilen 3-Zentren-Angriffs bei der Reaktion der Arensulfenylchloride wird für die PTAD-Reaktion ein Ablauf über das Aziridinium-Ion 4 als Zwischenstufe vorgeschlagen. Daβ dennoch im Fall des PTAD weder Regioselektivität noch Abfangreaktionen und auch kein Additionsprodukt ohne Umlagerung beobachtet werden konnten, wurde mit Hilfe elektronischer und sterischer Effekte am dipolaren Aziridinium-Molekül gedeutet. - Die Röntgenstrukturanalyse des aus 9 und 11 erhaltenen Additionsprodukts 17 wird mitgeteilt.
    Notes: On the basis of product and rate studies the similarity in the electrophilic addition of phenyl-triazolediones (PTAD) and the arenesulfenyl chlorides 10 and 11 to benzonorbornadienes 1, 8, and 9, giving the rearrangement products 2 and 6, respectively, is being recognized. In analogy to the established mechanism involving three-center electrophilic attack for the arenesulfenyl chloride reaction, the PTAD reaction is proposed to proceed via the aziridinium ion 4 as intermediate. The lack of trapping, of regioselectivity and of formation of addition product in the case of PTAD is interpreted in terms of electronic and steric effects on the dipolar aziridinium species. - An x-ray analysis of the addition product 17, derived from 9 and 11, is reported.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 145
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1194-1214 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 911). The Chemistry of N-Methyl-C-phenylnitrilimineThe treatment of N′-[α-bromobenzylidene]-N-methylhydrazinium bromide, accessible by bromination of benzaldehyde-N-methylhydrazone, with triethylamine furnishes the title compound; this method is superior to the thermolysis and photolysis of 2-methyl-5-phenyltetrazole. The in situ cycloadditions of the 1,3-dipole to arylethylenes, cyclohexene, and α,β-unsaturated carboxylic esters furnish derivatives of 1-methyl-3-phenyl-2-pyrazoline; the structures are elucidated and the isomer ratios determined. Phenylacetylen and acetylenic carboxylic esters likewise add the nitrilimine in both directions providing pyrazoles. The regiochemistry of N-methyl-C-phenylnitrilimine is compared with that of other nitrilimines and of benzonitrile oxide. Some nitriles and carbon disulfide serve as dipolarophiles with hetero-multiple bond.
    Notes: Aus N′-[α-Brombenzyliden]-N-methylhydraziniumbromid, durch Bromierung des Benzaldehyd-N-methylhydrazons erhalten, wird mit Triethylamin die Titelverbindung freigesetzt; diese Methode ist der Thermolyse oder Photolyse des 2-Methyl-5-phenyltetrazols überlegen. Die in situ-Cyclo-additionen des 1,3-Dipols an Arylethylene, Cyclohexen sowie ethylenische Carbonsäureester führen zu 1-Methyl-3-phenyl-2-pyrazolin-Abkömmlingen, die strukturell geklärt und im Isomeren-Verhältnis bestimmt werden. Auch Phenylacetylen und acetylenische Carbonsäureester lagern das Nitrilimin in beiden Richtungen unter Bildung von Pyrazolen an. Die Regiochemie der Additionen des N-Methyl-C-phenylnitrilimins wird mit der anderer Nitrilimine und der des Benzonitriloxids verglichen. Einige Nitrile und Schwefelkohlenstoff dienen als Dipolarophile mit Heteromehrfachbindung.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 146
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1235-1240 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of 1-(Fluoromethyl)-, 1-(Fluoroformyl)-, and 1-Cyanobicyclo[2.2.2]oct-2-enes1-(Difluoromethyl)bicyclo[2.2.2]oct-2-ene [1-(difluoromethyl)-bco, 8], 1-(trifluoromethyl)-bco (9), and 1-(fluoroformyl)-bco (10) were prepared by reacting 1-formyl-bco (5) or 1-carboxy-bco (6) with sulfur tetrafluoride. 1-(Hydroxymethyl)-bco (2) yields under rearrangement 1-fluorobicyclo[3.2.2]non-6-ene (1), so 1-(fluoromethyl)-bco (7) was synthesized by SN2 reaction with 4. 1-Cyano-bco (18) was build up in a six step synthesis starting with 4-cyano-3-(diethylamino)-cyclohexene (12).
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  • 147
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1246-1249 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Syntheses with Alkenediazonium Salts, III. ω,ω′-Di-1H-1,2,3-triazolylalkanes from Ethenediazonium Hexachloroantimonates and ω,ω′-DiaminoalkanesReaction of the ethenediazonium hexachloroantimonates 2 with ω,ω′-diaminoalkanes 3 leads to ω,ω′-di-1H-1,2,3-triazolylalkanes 5.
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  • 148
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1263-1270 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 5. The Catalytic Activity of Zirconium Dioxide in Condensed PhaseWhile catalysing direct hydrogen transfer in the gaseous phase2) zirconium dioxide in benzene induces cationic disproportionation and oligomerisation of 1,2-dihydronaphthalene (1).
    Notes: Während Zirkondioxid in der Gasphase den direkten Wasserstoff-Transfer katalysiert2), bewirkt es in Benzol eine kationische Disproportionierung und Oligomerisierung von 1,2-Dihydronaphthalin (1).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 149
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1287-1298 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Macrocyclic Quaternary Ammonium Salts, V. The Catalysis of Aromatic Nucleophilic Substitutions Following Enzyme-analogous PrinciplesThe reactions of activated arenes with anionic nucleophiles in the presence of the macrocycles 1, 2, and 3 are studied by kinetic methods. Whereas catalysis by 1 and 3 is observed in these reactions, 2 displays no rate effect. This result in combination with the differences in the acceleration ratios shown by the nucleophiles 7 - 14 leads to the conclusion that catalysis is caused by the inclusion of the anionic nucleophiles into the molecular cavities of the macrocycles and their concomitant dehydration. The rate augmentation caused by 3 in the reaction between the anionic substrates 6 and 11 is found particularly high. Catalysis in this case is solely due to the lowering of the enthalpy of activation. The utility of 3 as an enzyme model in relation to micelles and cyclodextrins is discussed.
    Notes: Die Reaktion aktivierter Aromaten mit anionischen Nucleophilen in Gegenwart der Macrocyclen 1, 2 und 3 wird mit kinetischen Methoden untersucht. Während 1 und 3 diese Reaktionen katalysieren, zeigt 2 keinen Geschwindigkeitseffekt. Dies in Synopse mit den Unterschieden in den Geschwindigkeitseffekten der Nucleophile 7 - 14 führt zu dem Schluß, daß der katalytische Prozeß auf dem Einschluß der anionischen Nucleophile in die Molekülhöhle der Macrocyclen und ihrer damit einhergehenden Dehydratation beruht. Besonders hohe Geschwindigkeitssteigerungen durch 3 werden in der Umsetzung der beiden anionischen Reaktionspartner 6 und 11 gefunden. Die Katalyse ist dabei ausschließlich das Resultat der Erniedrigung der Aktivierungsenthalpie. Die Eignung von 3 als Enzymmodell im Vergleich zu Micellen und Cyclodextrinen wird diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 150
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclic Oxalyl Compounds, XXIII. Reactions of Five-membered 2,3-Dioxo Heterocycles with Carbodiimides - a Synthetic Pathway to Hetero Analogues of 7-Deazapurine SystemsThe furandione 1 reacts with diaryl- or arylalkylcarbodiimides to yield 4-[α-(arylimino)benzyl]-2,3-furandiones 5, which isomerize to 2,3-pyrrolediones 2 above 60°C. 1, 2, and 5 react with dimethylcarbodiimide under mild conditions (20°C, a few minutes) to give the so far unknown pyrrolo[2,3-d][1,3]oxazinediones 7 which reversibly can lose dimethylcarbodiimide to form again 2. Analogously 2,3-thiophenedione 3 and dimethyl- or diisopropylcarbodiimide yield the pyrrolo-[2,3-d][1,3]thiazines 8. The basic skeletons of 7 and 8 were determined by X-ray structure analysis of 7a and 8b. On the other hand, the reaction of 1 with diethyl- or diisopropylcarbodiimide leads to furo[2,3-d]pyrimidines 10. The bicyclic compounds 7, 8, and 10 can be regarded as heteroanalogues of the 7-deazapurine system. The reaction pathways leading to 5, 7, 8, and 10 involve cycloadditions, cycloreversions or fragmentation reactions as well as some surprising new furandione-furandione rearrangements.
    Notes: Das 2,3-Furandion 1 reagiert mit Diaryl- bzw. Arylalkylcarbodiimiden zu 4-[α-(Arylimino)benzyl]-2,3-furandionen 5, die oberhalb 60°C z,u 2,3-Pyrroldionen 2 isomerisieren. 1, 2 und 5 setzen sich mit dem sehr reaktiven Dimethylcarbodiimid unter sehr milden Bedingungen (20°C, wenige Minuten) reversibel zu den bislang noch nicht beschriebenen Pyrrolo[2,3-d][1,3]oxazinen 7 um; das 2,3-Thiophendion 3 liefert mit Dimethyl- bzw. Diisopropylcarbodiimid die analogen Pyrrolo[2,3-d][1,3]thiazine 8. Das 7 bzw. 8 zugrunde liegende Molekülgerüst wurde durch Röntgenstrukturanalyse von 7a und 8b bewiesen. Bei der Reaktion von 1 mit Diethyl- sowie Diisopropylcarbodiimid resultieren hingegen die Furo[2,3-d]pyrimidine 10. Die Bicyclen 7, 8 und 10 können als Hetero-Analoga von 7-Desazapurin-Derivaten betrachtet werden. An der Bildung von 5 sowie der kondensierten Systeme 7, 8 und 10 sind Cycloadditionsprozesse, Cycloreversionen bzw. Fragmentierungsreaktionen sowie neuartige Furandion-Furandion-Umlagerungen beteiligt.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 151
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1355-1363 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cation Selectivity of New Chromoionophores Exhibiting Strong Solvent Depending Light Absorption. An Approach to Optical Enantiomer Differentiation Using Chiral ChromoionophoresThe UV/Vis absorptions of the dyestuffs 1 - 3 in salt solutions of differing concentrations in acetonitrile have been investigated in order to test the sensitivity/selectivity of chromophore systems regarding their utility as building blocks for new chromoionophores. The dyestuffs are sensitive to different extent towards cation influences. Addition of crown compounds and cryptands especially changes the influence of alkali metal ions on the UV/Vis spectrum of the azamerocyanine 3. Using these results, the new chromoionophores 4a, b have been synthesized. They show special solvatochromic effects and differentiate between the alkaline earth metal ions: e.g. 4b with the alkaline earth metal cation Ba2+ exhibits bathochromic, with Mg2+ and Ca2+ hypsochromic absorptional changes, the absorption of 4a is shifted by Ca2+ and Ba2+ to longer, by Mg2+ to shorter wavelengths. An approach to an optical enantiomer differentiation using chiral chromoionophores like 8 is described. The interactions of optically active ionophores 7a, b with enantiomeric organylammonium ions and with alkaline earth metal ions have been studied by 1H NMR spectroscopy and circular dichroism.
    Notes: Um die Sensitivität/Selektivität von Chromophor-Systemen gegenüber Kationen und damit ihre Eignung als Bausteine für „Chromoionophore“ zu erproben, wurde das Absorptionsverhalten der Farbstoffe 1 - 3 in Salzlösungen verschiedener Konzentrationen in Acetonitril untersucht. Die Farbstoffe erwiesen sich in unterschiedlichem Maße als kationenselektiv. Zugabe von Kronenethern ändert den Einfluß besonders von Alkalimetall-Ionen auf das UV/Vis-Spektrum des Azamerocyanins 3 stark. Aufgrund dieser Befunde wurden die neuen Chromoionophore 4a, b hergestellt, die eine besondere Solvatochromie zeigen und zwischen Erdalkalimetall-Ionen differenzieren: 4b erfährt beispielsweise mit Ba2+ bathochrome, mit Mg2+ und Ca2+ hypsochrome Absorptionsänderungen, während das Spektrum von 4a durch Ca2+ und Ba2+ bathochrom, durch Mg2+ jedoch hypsochrom verschoben wird. Mit der Synthese der optisch aktiven Ionophore 7a, b wurde erstmals ein Weg zu chiralen Chromoionophoren wie 8 mit dem Ziel einer optischen Enantiomerendifferenzierung eingeschlagen. Die Wechselwirkung von 7a, b mit optisch aktiven Organylammonium-Ionen und mit Alkali/Erdalkalimetall-Ionen wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie und Circulardichroismus-Messungen untersucht.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 152
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1364-1377 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigation of the Dynamic Structural Behavior of 2-Alkenylzinc CompoundsThe solution IR and Raman spectra of the allyl zinc compounds 1 - 10 have absorptions between 1655 and 1606 cm-1 which are characteristic of isolated C = C bonds in η1-allyl metal compounds. The temperature dependence of the 1H and 13C NMR spectra of the diorganozinc compounds R2Zn [R: -CH2CH = CH2 (1), -CH2CMe = CH2 (2), -CH2CH = CHMe (3), and -CH2CH = C(Me)2 (5)] shows that these η1-allyl metal systems are fluxional; the rates of exchange are dependent upon the structure, solvent, and concentration, and at low temperature are reduced sufficiently to reach the region of slow exchange. Kinetic data derived from a line shape analysis of the 1H NMR spectra of 2 indicate that the order of reaction for the allyl rearrangement is 2.2 ± 0.3. The mechanism of this rearrangement is discussed.In contrast to the spectra of 3 - 5, which are liquids, the IR and Raman spectra of the crystalline diorganozinc compounds 1 and 2 (which have a symmetrical allyl group), and the allylzinc chlorides 6 - 9, which are also crystalline, show C = C stretching modes which are shifted to lower wave number (1550 - 1480 cm-1). From this observation it may be concluded that in the crystal lattice the allyl groups are delocalized. Only the spectrum of crystalline 10, in which the allyl group is doubly substituted, has absoprtion bands that are typical of an η1-allyl system.
    Notes: Die IR- und Raman-Spektren von Lösungen der Allylzinkverbindungen 1 - 10 zeigen Schwingungsbanden zwischen 1655 und 1606 cm-1, die für isolierte C = C-Bindungen in η1-Allylmetallsystemen charakteristisch sind. Die bei den Diorganozinkverbindungen R2Zn [R: -CH2CH = CH2 (1), -CH2CMe = CH2 (2), -CH2CH = CHMe (3) und -CH2CH = CMe2 (5)] untersuchte Temperaturabhängigkeit der 1H- und 13C-NMR-Spektren beweist das Vorliegen valenzdynamischer η1-Allylmetallsysteme, deren Dynamik abhängig von Struktur, Lösungsmittel und Konzentration bei tiefen Temperaturen eingefroren werden kann. Aus den durch Linienformanalyse der 1H-NMR-Spektren von 2 gewonnenen kinetischen Daten muß für die Allylumlagerung eine Reaktionsordnung von 2.2 ± 0.3 angenommen werden. Der Mechanismus der Umlagerung wird diskutiert.Im Gegensatz zu den flüssigen Verbindungen 3 - 5 werden in den IR- und Raman-Festkörper-Spektren der kristallisierten Diorganozinkverbindungen mit symmetrischer Allylgruppe 1 und 2 sowie der ebenfalls kristallisierten Allylzinkchloride 6 - 9 langwellige Verschiebungen der Schwingungsbande auf 1550 - 1480 cm-1 beobachtet. Dies läßt auf einen Aufbau des Kristallgitters mit delokalisierten Allylgruppen schließen. Nur das an C-3 der Allylgruppe zweifach substituierte 10 zeigt auch im kristallinen Zustand die für η1-Allylsysteme typischen Bandenlagen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 153
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1400-1423 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anodic Oxidation of OrganoboranesOrganoboranes are converted into more easily oxidizable borates by reaction with nucleophiles and the alkyl groups are dimerized by anodic oxidation. The oxidation potentials (Ep) of the borates depend strongly on the nature of the complexing nucleophile, for instance Ep = +0.37V (vs. SCE) with OH- or +1.65V with tetrahydrofuran. The dimer yields are optimized with trioctylborane (5) by variation of the electrode material and the electrolyte. At the platinum anode in sodium hydroxide-methanol/tetrahydrofuran yields of 80% are obtained for acyclic alkyl groups, and lower ones for cycloalkyl groups. They exceed those obtained by the Kolbe electrolysis or the oxidation with neutral hydrogen peroxide and they are comparable to those of the AgNO3 oxidation. - The selective preparation of unsymmetrical products from borates with different alkyl groups is not possible, the dimerization proceeds likely via free radicals that couple statistically. Good yields of unsymmetrical coupling products are achieved, when one olefin is used in excess. With chloro-, ethoxy-, acetoxy-, and aryl-substituted alkyl groups the dimers are obtained in 21 - 66% yield, with bromide the yield are lower and with nitriles the dimerization fails.
    Notes: Organoborane werden durch Nucleophile in leichter oxidierbare Borate übergeführt und die Alkylreste durch anodische Oxidation dimerisiert. Die Oxidationspotentiale (Ep) der Borate werden stark vom komplexierenden Nucleophil beeinflußt, z. B. Ep = +0.37V (gKE) mit OH- oder + 1.65 V mit Tetrahydrofuran. Mit Trioctylboran (5) werden die Dimerenausbeuten (10) durch Variation von Elektrodenmaterial und Elektrolyt optimiert. An der Platinanode in KOH-Methanol/Tetrahydrofuran liegen die Ausbeuten für acyclische Alkylreste um 80%, die für Cycloalkane niedriger. Sie übertreffen die der Kolbe-Elektrolyse oder der Oxidation mit neutralem Wasserstoffperoxid und sind denen bei der Oxidation mit Silbernitrat vergleichbar. - Die selektive Darstellung unsymmetrischer Produkte aus Boraten mit unterschiedlichen Alkylresten gelingt nicht; die Dimerisierung verläuft wahrscheinlich über freie Radikale, die statistisch kuppeln. Gute Ausbeuten an unsymmetrischen Kupplungsprodukten werden jedoch erzielt, wenn ein Olefin im Überschuß eingesetzt wird. Mit chlor-, ether-, ester- und arylsubstituierten Alkylresten erhält man Dimere mit 21 - 66% Ausbeute. Mit Bromiden gelingt die Kupplung schlecht, mit Nitrilen überhaupt nicht.
    Additional Material: 12 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 154
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1487-1496 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Inclusion Compounds of Organic Onium Salts, IV1). Organyl Ammonium Hosts as Versatile Clathrate FormersThe organyl-oligo-ammonium compounds 1 - 25 and their clathrates with a variety of low molecular weight neutral compounds, especially solvent molecules, are prepared. The inclusion capacity of the new clathrands can be explained by interstices in the host lattice. The conformational flexibility of the voluminous onium branches is responsible for the great number of clathrates; their stability depends on the ion lattice. The X-ray analysis of the ethanol clathrate of the onium host 8 shows that one ethanol molecule is surrounded by the host molecules in a cage-type manner. The great variety of the inclusions obtained up to now demonstrates that the oligo onium host compounds have to be considered as the most universal clathrands of organic chemistry. Hints are given for the syntheses of new onium clathrates.
    Notes: Die Organyl-oligo-ammonium-Verbindungen 1 - 25 und ihre Clathrate mit zahlreichen nieder-molekularen Neutralsubstanzen, insbesondere Lösungsmittelmolekülen, .werden dargestellt. Das Einschlußvermögen der neuen Clathranden wird auf Lücken im Wirtgitter zurückgeführt; die Vielfalt der Clathrate wird durch die konformative Beweglichkeit der voluminösen Onium-Seitenarme ermöglicht. Die Stabilität der Einschlüsse basiert auf dem ionischen Aufbau des Wirtgitters. Die Röntgenstrukturanalyse des Ethanol-Clathrats des Onium-Wirts 8 ergibt, daß in Ethanolmolekül von den Wirtmolekülen käfigartig umgeben ist. Die Vielzahl der bisher erhaltenen Einschlüsse zeigt, daß die (Oligo-)Onium-Wirtverbindungen zu den universellsten Clathranden der organischen Chemie gezählt werden müssen. Die Arbeit gibt Hinweise zur Synthese neuer Onium-Clathrate.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 155
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1597-1605 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Structure of N-Methylenecarboxamides: X-Ray Data, Spectroscopy, and Quantum Mechanical CalculationsN-(Diphenylmethylene)acetamide (1) has been studied by X-ray crystallography as an example for the polyfunctional, highly reactive N-methyleneamides. The dihedral angle (C = N - C = O = 73°) and the bond lengths indicate that there is only little interaction between the C = O and the C = N groups. Extensive ab initio 3-21G calculations for the parent molecule H2C = N - CH = O (2) predict a C - N rotational barrier of ca. 4 kcal/mol with a cisoid form (C = N - C = O = 23°) as the most stable structure. MNDO data as well as spectroscopic properties (IR, 13C NMR) suggest high molecular flexibility due to the many electronic interactions possible for the nitrogen atom.
    Notes: Als Beispiel für die polyfunktionellen N-Methylencarbonsäureamide wurde N-(Diphenylmethylen)acetamid (1) röntgenographisch untersucht. C = N - C = O-Torsionswinkel (73°) und Bindungslängen deuten auf nur geringe Wechselwirkungen zwischen C = O- und C = N-Molekülteil. Ausführliche ab initio-3-21G-Berechnungen am Grundsystem H2C = N - CH = O (2) sagen eine C - N-Rotationsbarriere von ca. 4 kcal/mol voraus, wobei als stabilste Struktur eine cisoide Form (C = N - C = O-Winkel = 23°) gefunden wurde. MNDO-Daten und spektroskopische Untersuchungen (IR, 13C-NMR) deuten ebenfalls auf hohe molekulare Beweglichkeit, die vor allem durch die vielfältigen elektronischen Wechselwirkungsmöglichkeiten des Stickstoffatoms verursacht wird.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 156
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Spin-Spin Coupling Constants by Platinium-195 as Criteria for a Configuration Determination in Platinum Organic CompoundsThe platinum organic compounds [Pt(η4-1,5-cyclooctadiene)(XC6H4)2] and cis-[Pt(P(n-Bu)3)2-(XC6H4)2] (X = H, 4-CH3, 4-(CH3)3C, 4-(CH3)2N, 3-F, 4-F, 4-CH3O, 4-CF3; 3a - 4, cis-4a - h) as well as trans-[Pt(P(n-Bu)3)2(4-CH3OC6H4)2] (trans-4g) and trans-[Pt(P(n-Bu)3)2(4-CF3C6H4)2] (trans-4h) have been studied by 31P-, 13C-, and 1H NMR spectroscopy. The coupling constants 1J[195Pt, 31P], nJ[195Pt, 13C], nJ[195Pt, H], and 2J[31P, 13C] show a clear correlation to the ligand configuration at the dsp2-hybridized platinum and can therefore be used as basis for configuration determination.
    Notes: Die platin-organischen Verbindungen [Pt(η4-1,5-cyclooctadien)(XC6H4)2] und cis-[Pt(P(n-Bu)3)2-(XC6H4)] (X = H, 4-CH3, 4-(CH3)3C, 4-(CH3)2N, 3-F, 4-F, 4-CH3O, 4-CF3; 3a - h, cis-4a - h) sowie trans-[Pt(P(n-Bu)3)2(4-CH3OC6H4)2] (trans-4g) und trans-[Pt(P(n-Bu)3)2(4-CF3C6H4)2] (trans-4h) wurden 31P-, 13C- und 1-NMR-spektroskopisch untersucht. Die Kopplungskonstanten 1J[195Pt, 31P], nJ[195Pt, 13C], nJ[195Pt, H] und 2J[31P, 13C] zeigen eine eindeutige Abhängigkeit von der Konfiguration der Liganden am dsp2-hybridisierten Platin; sie können daher zur sicheren Konfigurations-Bestimmung verwendet werden.
    Additional Material: 8 Tab.
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  • 157
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1620-1635 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enehydrazines, 36. Reaction of Enehydrazines with Acetylenecarboxylic Esters and 3-Butyn-2-oneThe enehydrazine-hydrazone tautomers 1 and 4 are added to dimethyl acetylenedicarboxylate and 8, to methyl propiolate to give the open-chain methyl 5-(2,2-dimethylhydrazino)pentadienoates 3, 5a, b and 9. The reaction of methyl propiolate and 3-butyn-2-one with 4 give a greater number of hetero- and isocyclic products. The structures of 5a, 6a as well as 10a have been determined by X-ray analysis.
    Notes: Die Enhydrazin-Hydrazon-Tautomeren 1 and 4 werden an Acetylendicarbonsäure-dimethylester, 8 wird an Propiolsäure-methylester zu den offenkettigen 5-(2,2-Dimethylhydrazino)pentadiensäure-methylestern 3, 5a, b und 9 addiert. Mit Propiolsäure-methylester und 3-Butin-2-on bildet 4 eine größere Zahl von hetero- und isocyclischen Produkten. Die Strukturen von 5a, 6a und 10a wurden durch Röntgenanalyse ermittelt.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 158
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
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  • 159
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1643-1646 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Thermal [2,1,3]-Elimination on Methanethiol from a 1,5-Benzothiazepine DerivativeUpon heating to 200°C, the 1,5-benzothiazepine derivative 1 eliminates methanethiol to form the benzothiazole derivative 2, but not the 1,5-benzothiazepine 5. The structure of 2, is established by independent synthesis from 3, photolysis to give 4, spectroscopic data. The reaction of 1, to give 2 and methanethiol is termed a [2,1,3]-elimination.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 160
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1671-1678 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die entartete Cope-Umlagerung des 2,6-BarbaralandicarbonitrilsDie 1H- und 13C-NMR-Spektren von 4-Brom-2,6-barbaralandicarbonitril (2b) wurden vollständig analysiert. Das Molekül existiert nur in einer einzigen valenztautomeren Form. Die chemischen Verschiebungen im 13C-NMR-Spektrum von 2b dienen zur Abschätzung der analogen Verschiebungen des nicht-umlagernden Valenztautomeren des 2,6-Barbaralandicarbonitrils (2a). Die Barriere der entarteten Cope-Umlagerung von 2a in [D2]Dichlormethan wurde durch Messungen der Linienbreite im Temperaturbereich 204 - 249 K zu δG206± = 24.2 kJ. mol-1 bestimmt. Das Festkörper-13C-NMR-Spektrum von 2a zeigt, daß sich der größte Teil der Probe bei Raumtemperatur nicht rasch umlagert.
    Notes: The 1H and 13C NMR spectra of 4-bromo-2,6-barbaralanedicarbonitrile (2b) were completely analysed and the molecule is shown to exist as a single valence tautomer. The 13C chemical shifts of 2b serve as estimates of the analogous shifts in the non-exchanging valence tautomer of 2,6-barbaralanedicarbonitrile (2a) itself. The barrier for the degenerate Cope rearrangement of 2a in [D2]dichloromethane has been determined from line width measurements in the temperature range 204 - 249 K to be δG206† = 24.2 kJ. mol-1. The solid state 13C NMR spectrum of 2a indicated that the bulk of the sample is not undergoing rapid rearrangement at room temperature.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 161
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1695-1706 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Degradation of (PhP)5 by Cyanide: Formation, Structure, and Reactions of the Phenyl Cyanophosphide Ion1)Phenyl cyanophosphide PhPCN- is formed in the reactions of P(CN)2- with phenyllithium and of PhP(CN)2 with CN-, and it may best be prepared by nucleophilic degradation of (PhP)5 with ammonium or phosphonium cyanides. With sulfur it yields phenyl cyanodithiophosphinates 4, by alkylation alkyl(phenyl)cyanophosphanes 6 and by hydrolysis of the latter alkyl(phenyl)phosphine oxides 7. - The molecular structure of [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) as determined by X-ray analysis shows an almost planar anion with a 102° CPC angle. A long PC and short CN bond in the PCN group make PhPCN- appear as “cyanide complex of phenylphosphinidene”.
    Notes: Phenyl-cyanphosphid PhPCN- entsteht bei den Reaktionen von P(CN)2- mit Phenyllithium und von PhP(CN)2 mit CN-, sowie präparativ verwertbar durch nucleophilen Abbau von (PhP)5 mit Ammonium- oder Phosphoniumcyaniden. Mit Schwefel kann es weiter zu Phenyl-cyandithiophosphinat 4, durch Alkylieren zu Alkyl(phenyl)-cyanphosphanen 6 und durch deren Hydrolyse zu Alkyl(phenyl)phosphanoxiden 7 umgesetzt werden. - Die röntgenographisch bestimmte Struktur von [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) zeigt ein fast planares Anion mit einem CPC-Winkel von 102°. Der lange PC- und kurze CN-Abstand der PCN-Gruppe läßt PhPCN- als „Cyanidkomplex des Phenylphosphinidens“ erscheinen.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 162
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1748-1764 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XXII. Thermolysis of symm. Tetraalkyldiarylethanes and the Resonance Energy of α,α-Dialkylbenzyl RadicalsThe products and the activation parameters for the thermolysis reactions of the hydrocarbons 1 - 10 were determined. From correlations between δG† and the ground state strain Hsp or the change in strain during the dissociation process Dsp10) the steric accelleration of this reaction was analyzed quantitatively. A comparison of this analysis with a corresponding correlation for simple Cq - Cq alkanes8) results in a resonance energy of 8.4 ± 1.1 kcal · mol-1 for α,α-dialkylbenzyl radicals. The origin of the appreciable variation of δS† in this series and for the poorer precision of δH†/Hsp correlations is discussed.
    Notes: Die Produkte und die Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1 - 10 wurden bestimmt. Die sterische Beschleunigung des Zerfalls dieser Verbindungen in die Radikale 11 wurde aus der Korrelation der δG†-Werte mit der Grundzustandsspannung Hsp bzw. der Dissoziationsspannung Dsp10) quantitativ analysiert. Durch Vergleich dieser Analyse mit der entsprechenden Korrelation der Thermolysedaten einfacher Cq - Cq-Alkane8) ergibt sich für tert. Benzylradikale eine Resonanzenergie von 8.4 ± 1.1 kcal · mol-1. Die Ursachen der beachtlichen Schwankung der δS†-Werte in dieser Reihe und der geringen Präzision der δH†/Hsp-Korrelationen werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 163
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1801-1833 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Functionalised Dioxides (syn-1,3) and Trioxides (syn,syn; syn,anti) of TropilideneWith tropilidene as starting material preparatively useful syntheses are developed for C-5-functionalised syn-1,3-tropilidene dioxides (3 - 5) and C-8-functionalised syn,anti- (12 - 14) and syn,syn-trioxides (17, 18, 37), resp. In anti-1,2-epoxy alcohols (e.g. 5a, 12a, 14a, 18a) base-catalysed intramolecular epoxide substitution (“epoxide migration”) - in contrast to the findings with analogous cyclohexane derivatives - occurs under forcing conditions only, if at all. In anti-1,4-epoxy alcohols transannular epoxide substitution can be very efficient, however (e.g. 14a, 38). With the syn,syn-trioxides 18a, d, 50 preliminary experiments concerning the regioselectivity in nucleophilic substitutions are undertaken (with phenylmethanethiol, sodium azide, hydrazine, and lithium chloride).
    Notes: Von Tropiliden ausgehende, präparativ brauchbare Synthesen für die C-5-funktionalisierten syn-1,3-Tropiliden-dioxide (3 - 5) und für die C-8-funktionalisierten syn,anti (12 - 14) bzw. syn,syn-Trioxide (17, 18, 37) werden entwickelt. Anders als bei analogen Cyclohexan-Derivaten findet in anti-1,2-Epoxyalkoholen (z. B. 5a, 12a, 14a, 18a) intramolekulare Epoxidsubstitution („Epoxidwanderung“) - wenn überhaupt - nur unter massiven Bedingungen statt. Hingegen kann bei 1,4-anti-Epoxyalkoholen (z. B. 14a, 38) transannulare Epoxidsubstitution sehr rasch ablaufen. An Hand der syn,syn-Trioxid-Derivate 18a, d, 50 werden orientierende Versuche zur Regioselektivität bei nucleophiler Substitution (mit Phenylmethanthiol, Natriumazid, Hydrazin und Lithiumchlorid) angestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 164
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclische β-Enaminoester, 33. Additions- und Ringschlußreaktionen der 3-(2-Imidazolidinyliden)- und 3-(Hexahydro-2-pyrimidinyliden)-2(3H)-furanone mit Chlorwasserstoffsäure, Halogenen und Propiolsäure-methylesterDie 3-(2-Imidazolidinyliden)- und 3-(Hexahydro-2-pyrimidinyliden)-2(3H)-furanone 1a - e reagieren unter syn-Addition mit Propiolsäure-methylester in Benzol oder Dioxan zu den Addukten 2a - e. In Alkoholen findet Ringschluß zu den Imidazo[1,2-a]pyridinen und Pyrido-[1,2-a]pyrimidinen 3a - j statt unter Öffnung des γ-Lactonrings. In alkoholischer Lösung entstehen 3a - j direkt. In Abhängigkeit von der Substitution reagieren 1a - e mit Brom oder Chlor zu den halogenierten Hydrohalogeniden 4a - c, 5a - c und 6; sie werden ferner mit Chlorwasserstoffsäure glatt zu den Immoniumsalzen 7a - e protoniert.
    Notes: The 3-(2-imidazolidinylidene)- and 3-(hexahydro-2-pyrimidinylidene)-2(3H)-furanones 1a - e react with methyl propiolate in benzene or dioxane solution to afford the adducts 2a - e via syn- addition. In the presence of alcohols 2a - e are cyclized to give the imidazo[1,2-a]pyridines and pyrido[1,2-a]pyrimidines 3a - j with ring cleavage of the γ-lactone ring; in turn 3a - j are directly formed from 1a - e in alcoholic solution. Upon treatment with bromine or chlorine 1a - e give the halogenated hydrohalides 4a - c, 5a - c, or 6 depending on the individual substituents; they are furthermore smoothly protonated with hydrochloric acid to form the immonium salts 7a - e.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 165
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1954-1964 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Iminoboranes from the Thermal Decomposition of DialkylazidoboranesIminoboranes RB = NR (1a - f) are formed by the thermal decomposition of azidoboranes R2BN3 (5a - f) in the gas phase or in solution. At low temperature, the iminoboranes 1b, d, e (R = iPr, iBu, sBu) can be trapped from the gas phase. They are characterized and brought to reaction as isolated species. Without other reactands, the iminoboranes dimerize or trimerize to form the cyclic products 2 or 3, respectively, or polymerize to the wax-like solids 4. Produced in solution below 100 °C, the iminoboranes are azidoborated by the educts 5 to give the (azidoboryl)amines 6 which are transformed into the borazines 3 at 160 - 180 °C. Iminoboranes undergo an ethyloboration with BEt3, a cycloaddition with PhN3, and in the absence of the strongly reactive R2BN3 a concurring cycloaddition and azidosilation with Me3SiN3 with formation of 7 - 10, respectively.
    Notes: Iminoborane RB = NR (1a - f) entstehen beim thermischen Zerfall von Azidoboranen R2BN3 (5a - f) in der Gasphase oder in Lösung. Die aus der Gasphase abgeschiedenen Produkte 1b, d, e (R = iPr, iBu, sBu) lassen sich bei tiefer Temperatur isolieren, charakterisieren und isoliert umsetzen. Mit sich selbst reagieren die in der Gasphase ergzeugten Iminoborane 1a - f unter Cyclodi-oder -trimerisierung oder unter Polymerisierung zu Produkten von Typ 2, 3 bzw. 4. In Lösung unterhalb 100 °C erzeugt, werden die Iminoborane von den Edukten 5 zu Produkten 6 azidoboriert; diese lassen sich bei 160 - 180 °C in Borazine 3 überführen. Iminoborane erfahren durch BEt3 eine Ethyloborierung zu 7, mit PhN3 eine Cycloaddition zu 8 und mit Me3SiN3 nebeneinander eine Cycloaddition zu 9 und eine Azidosilierung zu 10, sofern nicht das Edukt R2BN3 zugegen ist, das dem Azid Me3SiN3 in der Reaktivität gegenüber 1 überlegen ist.
    Additional Material: 6 Tab.
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  • 166
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1973-1976 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Generation of Nitrosyl Salts in Dry Organic MediaTrimethylsilyl halides (CH3)3SiX (2a - c, X = Cl, Br, I) are sufficiently electrophilic to cleave, in an equilibrium reaction, alkyl nitrites O = NOR (1a, b, R = i-C5H11, C2H5) with formation of O = NX (3a - c) and (CH3)3SiOR (4a, b). This reaction serves as a convenient in-situ-method to generate nitrosyl compounds NOX in chlorinated hydrocarbons as inert organic media.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 167
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1977-1979 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Säurekatalysierte Cyclisierung des En-Produkts aus α-Pinen und PTADAluminiumchlorid-katalysierte Reaktion des En-Produkts 2 aus 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (PTAD) und α-Pinen (1), des 1-(6,6-Dimelthyl-2-methylenbicyclo[3.1.1]hept-3-yl)-4-phenyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dions, ergab 3,8,8-Trimelthyl-N-phenyl-4,5-diazatricyclo[4.2.1.03,7]nonan-4,5-dicarboxamid (6) in 78% Ausbeute. Auch Bortrifluorid-etherat, trockener Chlorwasserstoff und p-Toluolsulfonsäure katalysieren die Cyclisierung von 2 zu 6, aber nicht in diesem Maße. Der Mechanismus der Cyclisierung wird über eine Gerüstumlagerung der Carbenium-Ionen-Zwischenstufen gedeutet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 168
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1980-1981 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Chain Lengthening of Tetrafluoro-1,2-ethanedisulfenyl Dichloride by the Reaction with Hydrogen PeroxideThe reaction of the little compound ClSCF2CF2SCl (1) with aqueous H2O2 results in the formation of ClS2CF2CF2SSCF2CF2SO2Cl(2), which is characterized on the basis of 19F NMR, mass, IR, and Raman spectroscopy.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 169
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1982-1986 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Fluorination of Adamantane Derivatives with Oxygen DifluorideFluorination of adamantane and adamantane derivatives 1 with OF2 in the absence of an HF-trap gives fluoroadamantanes 2 and adamantanols 3 in varying amounts. Increasing yields of 2 are obtained in the presence of Na2CO3 as an HF-trap. In addition, the fluorooxahomoadamantanes 4b and e are formed in this reaction. The fluorination of adamantanone (5) with OF2 leads to analogous products.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 170
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1987-1990 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Photoelektronenspektren einiger Reduktionsprodukte von [2.2]ParacyclophanAnhand des He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektrums von 2,3′,5,6′-Tetrahydro[2.2]paracyclophan (2) wird gezeigt, daß die Through-Bond-Wechselwirkung zwischen den Sechsringen klein, innerhalb der Cyclohexadienringe aber groß ist. Über die PE-Spektren der weiteren Hydrierungsprodukte 3 und 4 wird berichtet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 171
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 172
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1991-1993 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Syntheses with Cyclobutadienes, 51). 5,5,6,6-Tetracyano-5,6-dihydro-Dewar benzene/3,3,4,4-Tetracyano-3,4-dihydrobenzvalene - a Novel Equilibrating SystemThe cyclobutadiene 3 reacts with tetracyanoethylene to give a 1 : 1-mixture of the dihydro-Dewar benzene 5 and the dihydrobenzvalene 6, which can be separated by crystallisation. In deuteriochloroform solution 5 and 6 are in a 1 : 1 equilibrium.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 173
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1994-1997 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Mono- and Divinyl Ethers of Tetra(oxyethylene)The derivatives 3, 4, and 6 - 8 of tetra(oxyethylene) (1) are prepared. 3, 4, and 8 are obtained by direct vinylation in the presence of vinyl acetate and mercury acetate. 6 and 7 are prepared by esterification of 1 with 3,5-dinitrobenzoyl chloride (5) and represent intermediates for the hydroxy protected vinyl monomer 8.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 174
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1999-2005 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfur Diimides Containing Organoelement Substituents of Main Group 5A suspension of the salt K2SN2 (1) in acetonitrile reacts with diorgano-element halides R2EX (E = P, As, Sb, Bi; X = Cl or Br) at -40 °C to give new sulfur diimides, S(N - Er2)2. The arsino derivative 3b is the most stable member of the series of tert-butyl compounds, S(N - EtBu2)2 (E = P (2b), As (3b), Sb (4b), and Bi (5b)), while 5b decomposes under ambient conditions. The arsino derivatives S(N - AsR2)2 with R = methyl (3a), cyclohexyl (3c), and phenyl (3d) have also been prepared. The IR-, NMR-, and mass spectra are discussed.
    Notes: Das Salz K2SN2 (1) reagiert in Acetonitril-Suspension bei - 40 °C mit Diorganylelementhalogeniden R2EX (E = P, As, Sb, Bi; X = Cl oder Br) zu neuen Schwefeldiimiden S(N - ER2)2. In der Reihe der tert-Butylverbindungen S(N - EtBu2)2 (E = P (2b), As (3b), Sb (4b) und Bi (5b) und Bi (5b) ist 3b am beständigsten; 5b zersetzt sich unter Normalbedingungen. Weiterhin wurden die Arsenderivate S(N - AsR2)2 mit R = Methyl (3a), Cyclohexyl (3c) und Phenyl (3d) dargestellt. Die IR-, NMR- und Massenspektren werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 175
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2027-2044 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 43. (E)-Sesquifulvatriene, Synthesis - ThermolysisA synthesis for (E)-sesquifulvatriene 4 is described. When 4 is thermolysed (80 - 130°C) or photolysed in solution in order to bring about a 16π-electrocyclisation no monomeric products are obtained. Vapor phase thermolysis (500°C) yields azulene (42%) and benzene probably via initial 10π-electrocyclisation.
    Notes: Eine Synthese für das (E)-Sesquifulvatrien 4 wird beschrieben. Bei der mit dem Ziel einer 16π Elektrocyclisierung durchgeführten Thermolyse (80 - 130°C) bzw. Photolyse in Lösung entstehen keine monomeren Produkte, bei der Gasphasenthermolyse (500°C) Azulen (42%) und Benzol, wahrscheinlich über eine einleitende 10π-Elektrocyclisierung.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 176
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2006-2026 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 42. Higher Vinylogous Pentafulvalenes, Syntheses - ThermolysesThe (Z)-pentafulvatriene 3, the (Z,Z-pentafulvatetraene 5, the (E,Z,E)-pentafulvapentaene derivative 7 as well as the E-isomers 4/6 have been synthesised. In experiments in solution (50 - 150°C) aimed at thermal electrocyclisation no monomeric products could be identified. Upon thermolysis of 3/4 in the gas phase (500°C) a mixture of the vinyldihydroindacenes 44/48 is obtained, the formation of which is discussed in terms of electrocyclisation reactions.
    Notes: Das (Z)-Pentafulvatrien 3, das (Z,Z)-Pentafulvatetraen 5, das (E,Z,E)-Pentafulvapentaen-Derivat 7 sowie die E-Isomeren 4/6 wurden synthetisiert. Bei Versuchen zur thermischen Elektrocyclisierung in Lösung (50 - 150°C) sind keine monomeren Produkte nachweisbar. Bei der Gasphasenthermolyse (500°C) von 3/4 wird ein Gemisch der Vinyldihydroindacene 44/48 erhalten, deren Bildung über Elektrocyclisierungsschritte diskutiert wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 177
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2045-2062 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 44. Higher Vinylogous Heptafulvalenes, Syntheses - ThermolysesThe (Z)/(E)-heptafulvatrienes 3/4, the heptafulvadienine 5, and the heptafulvadienediine 6 are synthesized. In 5/6 selective cis-hydrogenation of the triple bond(s) (to yield 3, 39) is not achieved. Upon thermolysis of 3 in ca. 10-1 M solutions above 70°C isomerisation to 4 takes place, 18π-electrocyclisation occurs, if at all, only to a minor extent.
    Notes: Die (Z)/(E)-Heptafulvatriene 3/4, das Heptafulvadienin 5 und das Heptafulvadiendiin 6 werden synthetisiert. In 5/6 ist eine selektive cis-Hydrierung der Dreifachbindung(en) (zu 3, 39) nicht möglich. Bei der Thermolyse von 3 in ca. 10-1 M Lösungen findet oberhalb 70°C Isomerisierung zu 4, 18 π-Elektrocyclisierung, wenn überhaupt, nur sehr untergeordnet statt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 178
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2063-2075 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ambivalent Reactions of Phosphanes Metallated in α-Position with n-ButyllithiumThe reaction of diphenyl(trimethylsilylmethyl)phosphane (1) with n-butyllithium yields the lithium methanide 2, which reacts with chlorotrimethylsilane to form [bis(trimethylsilyl)methyl]diphenylphosphane (3). Repeated lithiation yields the ambivalent intermediate 4, whose substitution reactions proceed via P-linkage to the methylenephosphoranes. This pathway allows the synthesis of the P-phosphinophosphoranes 6a - c, the P-alkylphosphoranes 6d - i, and for the first time the P-acylphosphoranes 6j - 1. The constitution of 8a in solution is compared to the prototropic solid structure 9. Additionally the thermolysis of the P-phosphinophosphorane 10 is discussed.
    Notes: Die Umsetzung des Diphenyl(trimethylsilylmethyl)phosphans (1) mit n-Butyllithium ergibt das Lithiumethanid 2, welches mit Chlortrimethylsilan zu [Bis(trimethylsilyl)methyl]diphenylphosphan (3) reagiert. Erneute Lithiierung liefert die ambivalente Zwischenstufe 4, deren Substitutionsreaktionen unter P-Verknüpfung zu Methylenphophoranen verlaufen. Auf diesem Wege lassen sich die P-Phosphinophosphorane 6a - c, die P-Alkylphosphorane 6d - i und erstmalig auch die P-Acylphosphorane 6j - 1 synthetisieren. Die Konstitution von 8a in Lösung wird seiner prototropen Feststruktur 9 gegenübergestellt. Ferner wird die Thermolyse des P-Phosphinophosphorans 10 diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 179
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2099-2111 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, V. [3 + 2] Cycloadditions Between Parallel C = C and N-Alkylated N = N BondsIn the presence of parallel neighbouring double bonds alkylation of azo groups does not yield the expected quarternary salts of type E. Instead pyrazolidinium salts of type I are formed by intramolecular [3 + 2] cycloaddition. Cycloadducts from different ring systems and alkylating agents (13 - 17, 19 - 21, 23 - 25) demonstrate the broad scope of this reaction so far unknown for non-activated components. The requisite deprotonation of the N-alkyl group is supposed to be drastically enhanced by the double bond because in case of its absence no H/D exchange is observed.
    Notes: Die Alkylierung der Azogruppe führt bei Anwesenheit einer parallelen benachbarten Doppelbindung nicht zu den erwarteten Quartärsalzen vom Typ E, sondern in einer intramolekularen [3 + 2]-Cycloaddition direkt zu Pyrazolidinium-Salzen vom Typ I. Cycloaddukte aus verschiedenen Alkylierungsmitteln (13 - 17, 19 - 21, 23 - 25) belegen den breiten Gültigkeitsbereich dieser von nicht aktivierten Additionspartnern bisher unbekannten Reaktion. Die erforderliche Deprotonierung der Alkylgruppe muß durch die benachbarte Doppelbindung drastisch erleichtert werden, da bei ihrer Abwesenheit kein H/D-Austausch beobachtet wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 180
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2076-2098 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Reductive Amination of Cycloalkanones, 2. Synthesis and Absolute Configuration of 2-Substituted CyclohexanaminesAsymmetric synthesis of 2-substituted cyclohexanamines from racemic cyclohexanones by means of reductive amination in a three-step procedure is described. Condensation of the ketones 5 with the optically active auxiliary amines 6 leads to the imines 7, which are hydrogenated to the secondary amines 8 with Raney nickel. Hydrogenolysis with palladium-on-charcoal yields the primary amines 9. With Raney nickel as catalyst the synthesis of the amines 8 and 9 runs with high chemical yield under complete diastereomeric and high grade enantiomeric control, respectively. Enantiomeric excess is determined via the diastereomeric acylamines 10 by means of HPLC. Stereochemical analysis including the absolute configuration of 8 and 9 is performed with 1H, 13C NMR spectroscopy, via the CD of the salicylidenes 11 and the X-ray spectrum of the amine 9c. - Reaction mechanism is investigated via the partially deuterated amine 13 to come up as a kinetically controlled asymmetric hydrogenation combined with a thermodynamically controlled transformation.
    Notes: Die asymmetrische Synthese von 2-substituierten Cyclohexanaminen aus racemischen Cyclohexanonen durch reduktive Aminierung in einem Dreistufenverfahren wird beschrieben. Die aus den Ketonen 5 durch Umsetzung mit den optisch aktiven Hilfsaminen 6 leicht zugänglichen Imine 7 werden mit Raney-Nickel zu den sekundären Aminen 8 hydriert. Hydrogenolyse über Palladium-Katalysator führt zu den primären Aminen 9. Mit Raney-Nickel gelingt in sehr guten chemischen Ausbeuten die Synthese der diastereomer reinen und hochgradig enantiomer reinen Amine 8 bzw. 9. Die Enantiomerenreinheit der Amine 9 wird über die diastereomeren Acylamine 10 durch HPLC bestimmt. Die Stereochemie einschließlich der absoluten Konfiguration der Verbindungen 8 und 9 wird durch 1H-, 13C-NMR, durch CD der Salicylidene 11 und das Röntgenbeugungsspektrum von Amin 9c ermittelt. - Als Reaktionsmechanismus wird eine kinetisch gesteuerte asymmetrische Hydrierung mit vorgelagerter thermodynamischer Transformation über die partiell deuterierte Verbindung 13 nachgewiesen.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 181
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Metal and Metalloid Compounds with Polyfunctional Molecules, XXXVIII. The Reaction of Ethanediamides with BromodimethylboraneReactions of symmetrically substituted N,N′-dialkyl-(diaryl)ethanediamides A with bromodimethylborane are investigated. Reactions in the molar ratio of 1 : 2 yield the 2,6-dioxonia-4,8-diaza-3,7-diboratabicyclo[3.3.0]octanes 1a - j, the N,N′-bis(dimethylboryl)-N,N′-diorganylethanediamides 4a, b, and the equilibrium mixtures 3a - d. By-products are 2-oxonia-4-oxa-6-azonia-8-aza-3,7-diboratabicyclo[3.3.0]octanes 2a - j. By the reaction of N,N′-diorganylethanediamides with bromodimethylborane in the molar ratio 1 : 1 the 1-oxonia-3-aza-2-boratacyclopentan-4-one derivatives 5a - e, N-(dimethylboryl)-N,N′-diorganylethanediamides 6a - c, the equilibrium mixtures 7a - d, and the 5-(alkylamino)-4-(alkylimonio)-2,2-dimethyl-1-oxonia-3-oxa-2-boratacyclopentane bromides 8a - h are obtained. X-ray analyses have been carried out for 1a, 5a, e and 8b.
    Notes: Es werden Reaktionen symmetrisch substituierter N,N′-Dialkyl-(Diaryl)ethandiamide A mit Bromdimethylboran untersucht. Die Reaktion im Molverhältnis 1 : 2 führt zu 2,6-Dioxonia-4,8-diaza-3,7-diboratabicyclo[3.3.0]octanen 1a - j, N,N′-Bis(dimethylboryl)-N,N′-diorganylethandiamiden 4a, b und den Gleichgewichtsmischungen 3a - d. Als Nebenprodukte treten 2-Oxonia-4-oxa-6-azonia-8-aza-3,7-diboratabicyclo[3.3.0]octane 2a - j auf. Bei der Umsetzung von N,N′-Diorganylethandiamiden mit Bromdimethylboran im Molverhältnis 1 : 1 erhält man die 1-Oxonia-3-aza-2-boratacyclopentan-4-on-Derivate 5a - e, N-(Dimethylboryl)-N,N′-diorganylethandiamide 6a - c, Gleichgewichtsmischungen 7a - d und 5-(Alkylamino)-4-(alkylimonio)-2,2-dimethyl-1-oxonia-3-oxa-2-boratacyclopenta n-bromide 8a - h. Für 1a, 5a, e und 8 b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 182
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2132-2139 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diastereoselectivity of the CC Bond Formation Reaction of Cyclic RadicalsSolvomercuration and reductive CC bond formation reaction of cyclopentene, dihydrofuran, cyclohexene, and dihydropyran with alkenes 4 yield products 9 - 16. In these reactions the formation of trans-isomers predominantes (Tables 1 - 3). The stereoselectivity increases with decreasing reactivity of alkenes 4 and is greater with five-membered than six-membered rings. Dihydrofuran reacts with methyl acrylate to give trans-and cis-Isomers 11f and 12f in a 93:7 ratio (Table 2). In contrast, norbornene yields only the exo, cis-isomer 21.
    Notes: Solvomercurierung und anschließende reduktive CC-Verknüpfung von Cyclopenten, Dihydrofuran, Cyclohexen und Dihydropyran mit Alkenen 4 liefern die Produkte 9 - 16, wobei die Bildung der trans-Isomeren überwiegt (Tab. 1 - 3). Die Stereoselektivität steigt mit abnehmender Reaktivität der Alkene 4 sowie beim Übergang vom Sechsring zum Fünfring an. Aus Dihydrofuran und Acrylsäure-methylester entstehen die trans-und cis-Isomeren 11f und 12f im Verhältnis 93:7 (Tab. 2). Im Gegensatz dazu reagiert Norbornen ausschließlich zu dem exo, cis-Isomeren 21.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 183
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2193-2204 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Halogen Epoxides, 7. Rearrangements during the Reaction of Substituted 2-Chloro- and 2,3-Dichlorooxiranes with Silver TetrafluoroborateReactions of tert-butyl-substituted and of isopropyl-substituted chlorooxiranes with silver tetrafluoroborate have been examined. Dehalogenations in the 2-positions of 2-chloro-2-tert-butyl- (5) and of 2-chloro-2-isopropyl-substituted oxiranes (35) occurred without changes of the carbon skeletons. By contrast, dehalogenations in the 2-positions of 2-chloro-3-tert-butyl- (12) and of 2-chloro-3-isopropyloxiranes (35) afforded partly rearranged products by 1,2-methyl- and/or 1,2-hydride shifts to the corresponding α-ketocarbenium ions.
    Notes: Umsetzungen von tert-butylsubstituierten und von isopropylsubstituierten Chloroxiranen mit Silbertetrafluoroborat wurden untersucht. Reaktionen, welche durch Enthalogenierung in der 2-Position von 2-Chlor-2-tert-butyl- (5) bzw. von 2-Chlor-2-isopropyloxiranen (35) verliefen, ergaben keine Veränderungen der C-Gerüste. Reaktionen, welche durch Enthalogenierung in der 2-Position von 2-Chlor-3-tert-butyl- (12) bzw. von 2-Chlor-3-isopropyloxiranen (35) verliefen, ergaben dagegen teilweise umgelagerte Produkte durch 1,2-Methyl- bzw. 1,2-Hydridverschiebungen an den intermediären α-Ketocarbenium-Ionen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 184
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2157-2192 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Intramolecular Cycloadditions with Carbonyl Ylides: From Oxiranes to Large Ring SystemsWithin the classes of 1,3-dipoles intramolecular cycloaddition reactions with carbonyl ylides, accessible by heating of the oxirane precursors 4 - 10, are studied for the first time in a systematic manner. Although the formation of the corresponding fused and/or bridged tetrahydrofuran derivatives (32 - 34, 44 - 46, 50 - 63) has been established in all cases with the exception of 4e and 6a, the rate of formation as well as the yield of the cycloadducts depend strongly on the dipolarophilicity of the olefinic component: Whereas non-activated C = C bonds undergo the cycloaddition step slowly and only when being arranged in a relatively close position to the dipole unit (the maximum size of the second ring, formed by “tieing”: 9-membered), ene-oxiranes with an electron deficient double bond are reacting much faster and (in contrast to cycloadditions so far known for other 1,3-dipoles) also at a large distance between the π-centers. In this way macro-cycles with up to 34 ring members have been obtained. The high regio- and stereoselectivity observed in most cases of the cycloadditions is explained mainly by steric factors.
    Notes: Am Beispiel der aus den Oxiranvorstufen 4-10 durch Erhitzen zugänglichen Carbonyl-Ylide werden erstmals intramolekulare Cycloadditionsreaktionen dieser 1,3-Dipol-Klasse systematisch untersucht. Obwohl mit Ausnahme von 4e und 6a in allen Fällen die Bildung der entsprechenden anellierten und/oder überbrückten Tetrahydrofuran-Derivate (32 - 34, 44 - 46, 50 - 63) nachgewiesen wird, hängen die Bildungsgeschwindigkeit und die Ausbeute der Cycloaddukte ganz entscheidend von der dipolarophilen Qualität der Olefin-Komponente ab: Während nicht-aktivierte C = C-Bindungen diese Cycloadditionen nur langsam und bei relativ geringer Entfernung zu der Dipol-Einheit eingehen (maximale Größe des durch „Einschnürung“ entstandenen zweiten Ringes: 9gliedrig), reagieren En-Oxirane mit elektronenarmen Doppelbindungen deutlich schneller und - im Gegensatz zu bisher bekannten Cycloadditionen anderer 1,3-Dipole - auch noch bei großem Abstand der π-Zentren. Auf diese Weise ist es gelungen, Makrocyclen mit bis zu 34 Ringgliedern herzustellen. Die zumeist hohe Regio- und Stereoselektivität bei den intramolekularen Cycloadditionen wird vor allem auf sterische Faktoren zurückgeführt.
    Additional Material: 10 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 185
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2205-2225 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1-Cyanoalkylidene-substituted 1,3-Dithietanones as Cyanothioketene Equivalents. Conversion into 1,3,5-Dithiazin-4-ones and 2-AzetidinethionesThiolation of 3,3-dichloroacrylonitriles 1 leads to dithiolates 3, which can be alkylated to give ketene dithioacetals 5 or acylated with phosgene to yield the title compounds 8. tert-Butyl(cyano)-thioketene (9c) formed via [2 + 2] cycloreversion of 8c was found to be highly unstable. However, dithietanone 8c can be used directly as thioketene equivalent in the reaction with dimethylamine or aminoazirines 28 to give thioamides 12b, 33, 34, and the 3-thiazoline 30. On addition of azomethines 17 or 2-thiazolines 24 to 8c, 1,3,5-dithiazin-4-one derivatives 19 or 25 are formed via nucleophilic attack at C-2 of the four-membered ring. The constitution of 19e was proven by an X-ray structural investigation. In the presence of an electron-rich 6-aryl residue, heterocycles 19 easily eliminate carbon oxide sulfide to give the azetidinethiones 21d - f, h, which can be considered as [2 + 2] cycloadducts of thioketene 9c with azomethines. On heating, 8c and the 2-thiazoline 24b react to give bicyclic 27, whose constitution could be derived from an X-ray study.
    Notes: Die Thiolyse der 3,3-Dichloracrylonitrile 1 führt zu Dithiolaten 3, die sich zu Keten-dithioacetalen 5 alkylieren oder mit Phosgen zu den Titelverbindungen 8 acylieren lassen. Das über die [2 + 2]-Cycloreversion von 8c gebildete tert-Butyl(cyan)thioketen (9c) erwies sich als sehr instabil. Das Dithietanon 8c läßt sich in der Umsetzung mit Dimethylamin oder Aminoazirinen 28 jedoch direkt als Thioketen-Äquivalent verwenden, wobei die Thioamide 12b, 33, 34 und das 3-Thiazolin 30 resultieren. Bei Zugabe von Azomethinen 17 oder 2-Thiazolinen 24 zu 8c werden über nucleophilen Angriff an C-2 des Vierrings 1,3,5-Dithiazin-4-on-Derivate 19 bzw. 25 gebildet. Die Konstitution von 19e wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bewiesen. Bei Anwesenheit eines elektronenreichen 6-Aryl-Substituenten spalten die Heterocyclen 19 leicht Carbonoxidsulfid ab und geben die 2-Azetidinthione 21d - f, h, die sich als [2 + 2]-Cycloaddukte des Thioketens 9c mit Azomethinen auffassen lassen. In der Wärme reagieren 8c und das 2-Thiazolin 24b zum Bicyclus 27, dessen Konstitution sich aus einer Röntgenstrukturanalyse ergab.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 186
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2287-2292 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A Reductive Michaelis-Becker Reaction: Synthesis and Properties of Diethyl (Pentachlorophenyl)phosphoniteHexachlorobenzene (1) reacts with sodium diethyl phosphite (3) to form diethyl (pentachlorophenyl)phosphonite (6) in a novel heterogeneous redox reaction. Subsequent reactions and NMR data are reported.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 187
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2275-2286 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron Rich Heterocycles as Donor Groups in Fluorescent DyesThe synthesis of N-methylphthalimides substituted with the donor groups pyrazole, triazole, benzotriazole, and naphthotriazole in position 4 is described (17, 18, 14, 12). The substituent constants of these groups are obtained by alkaline hydrolysis of the corresponding phthalimide dyes. Their solvatochromism in absorption and fluorescence gives information about charge distribution in ground- and excited state.
    Notes: Die Darstellung von N-Methylphtalimiden wird beschrieben, die in 4-Stellung die Donorgruppen Pyrazol, Triazol, Benzotriazol und Naphthotriazol tragen (17, 18, 14, 12). über die alkalische Hydrolyse des Imids werden die Substituentenkonstanten der Reste bestimmt. Die Solvatochromie in Absorption und Fluoreszenz gibt Information über die Ladungsverteilung in Grund- und angeregtem Zustand.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 188
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2293-2299 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Medium and Large Rings, IX. [10]Paracyclophanes from CyclododecanoneA new approach to the [10]paracyclophane system starting from cyclododecanone is described. Key steps of this synthesis are the Diels-Alder reaction of 3,4-decanofuran 1 with dimethyl acetylenedicarboxylate, the irradiation of the cycloadduct 2 to the oxaquadricyclane 3 and the thermolysis of the latter to give 4A/4B. The β,β′-decano-bridge oxepin 4A is in a valence tautomeric equilibrium with 4B, the arene oxide of the [10]paracyclophane 5a.
    Notes: Ein neuer Zugang zum [10]Paracyclophan-System, ausgehend von Cyclododecanon, wird beschrieben. Schlüsselschritte sind die Diels-Alder-Reaktion des 3,4-Decanofurans 1 mit Acetylen-dicarbonsäure-dimethylester zu 2, die Belichtung von 2, zum Oxaquadricyclan 3 und dessen Thermolyse zu 4A/4B. Das β,β′-decanoüberbrückte Oxepin 4A steht im Valenztautomerie-Gleichgewicht mit 4B, dem Arenoxide des [10]Paracyclophans 5a.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 189
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2314-2321 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ylide Formation from Cyclopropyl/Isopropylphosphonium Salts: A Violation of the CH-Acidity RuleContrary to predictions from the CH-acidity rule, deprotonation of phosphonium cations [(i-Pr)n(c-Pr)4 - nP]⊕ containing both isopropyl and cyclopropyl substituents leads exclusively to ylides with the open-chain isopropylide group. Evidently, the pyramidal carbanion geometry of cyclopropylides is much less favoured than the planar carbanion geometry of isopropylides.
    Notes: Bei der Deprotonierung von Phosphonium-Kationen [(i-Pr)n(c-Pr)4 - nP]⊕, die gleichzeitig Isopropyl- und Cyclopropyl-Substituenten tragen, werden entgegen der Aciditätsregel ausschließlich die Ylide mit der offenen Isopropylid-Gruppe gebildet. Offenbar ist die pyramidale Carbanion-Geometrie der Cyclopropylid wesentlich ungünstiger als die planare Carbanion-Geometrie der Isopropylide.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 190
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2322-2327 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure Comparison of H2C = C(PPh2)2 and Ph3P = C(PPh2)2. A Contribution to the P = C Double Bond Problem in YlidesThrough a structure analysis of H2C = C(PPh2)2 (1) the conformation-determining effect of the C = C double bond could be compared with that of the P = C double bond in the ylide Ph3P = C-(PPh2)2 (A). Single crystal X-ray diffraction of 1 showed that indeed analogous conformations of the Ph2P groups relative to the basic plane of the molecule are present in the solid. However, the directing influence is much weaker in 1 than in A, and in solution even at -75°C no non-equivalence of the P-atoms is detectable by 31P NMR spectroscopy. The restricted rotation previously found for A is therefore attributed to the gauche effect of the lone pairs of electrons at PIII and the ylidic C atom. According to bond distances, no π-interactions C = P can be diagnosed in 1, while significant contributions of this type seem to be valid for A.
    Notes: Durch die Strukturanalyse von H2C = C(PPh2)2 (1) konnte der konformationsbestimmende Effekt der C = C-Doppelbindung mit dem der P = C-Doppelbindung im Ylid Ph3P = C(PPn2)2 (A) verglichen werden. Die Kristallstrukturanalyse von 1 ergab, daß im festen Zustand wirklich ähnliche Konformationen der Ph2P-Gruppen relativ zur Grundebene des Moleküls vorliegen. Die dirigierende Wirkung ist jedoch nicht so stark wie im Ylid, so daß in Lösungen 31P-NMR-spektroskopisch auch bei - 75°C noch keine Nichtäquivalenz der P-Atome feststellbar ist. Die Rotationsbehinderung in A wird auf den gauche-Effekt der freien Elektronenpaare an PIII und Ylid-C-Atom zurückgeführt. Nach Abstandskriterien entfallen bei 1 auch π-Wechselwirkungen C = P, während sie bei A offenbar erhebliche Beiträge leisten.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 191
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2300-2313 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reductive Coupling Reactions of Ketones of the Type of 1-Indanone, 1-Tetralone, and 9-Fluorenone; Conformational Effects in the Series of Indanylidenindanes and Tetralinylidenetetralins1)The ketones 1-indanone (6a) and its derivatives 6b, c and e are coupled by low-valent titanium salts (TiCl4/Zn in THF) to form the corresponding olefins (1a/2a 92:8, 1b/2b 88:12, 1c,e). Reductive coupling of 1-tetralone (12a) yields the olefins 3a and 4a (ca. 7:3); from 12b only 3b is isolated. The analogous coupling of the fluorenones 13 can also be achieved with 13b, which is not substituted at C-1 and C-8. - The preferred conformations of olefins 1 - 5 are discussed using force-field calculations (Allinger's MMPI); as a result of torsion and out-of-plane deformations of the central double bond these systems are found to be chiral. According to the 1H NMR spectra olefins 2b and 3b have a stable configuration, in all other cases fast racemization is observed at room temperature. For olefins 3a, b and 12c a “twist-boat” structure is calculated as the only stable form among the possible conformations. The influence of methyl and tert-butyl groups at C-1 and C-8 on the geometries of fluorenylidenefluorenes 5c, d, and e is investigated.
    Notes: Die Ketone 1-Indanon (6a) und seine Derivate 6b, c und e lasen sich durch niedrigewertiges Titansalz (TiCl4/Zn in THF) zu den entsprechenden Olefinen kuppeln (1a/2a 92:8, 1b/2b 88:12, 1c, e). Die analoge Kupplung von 1-Tetralon (12a) ergibt die Olefine 3a und 4a (ca. 7:3); aus 12b entsteht 3b. Die entsprechende Kupplung der Fluorenone 13 gelingt auch zum an C-1 bzw. C-8 unsubstituierten 5b. - Die bevorzugten Konformation der Olefine 1 - 5 werden mittels Kraftfeld-Rechnungen (Allinger's MMPI) diskutiert; sie erweisen sich, durch die Torsion und out-of-plane-Deformation der zentralen Doppelbindung verursacht, als chiral. Die Konformationen der Olefine 2b und 3b sind aufgrund der 1H-NMR-Spektren stabil, in allen anderen Fällen erfolgt bei Raumtemperatur leichte Racemisierung. Für 3a, b und 12c wird unter den möglichen Konformationen ausschließlich die “twist-boat”-Form als stabil gefunden. Der Einfluß von Methyl-bzw. tert-Butylgruppen an C-1 und C-8 auf die Geometrien der Fluorenylidenfluorene 5c, d und e wird berechnet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 192
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2351-2368 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hetero-π-Systems, 8. SilaetheneBy means of a combination of vacuum flash pyrolysis and matrix isolation silaethene (1a) and its simply substituted derivatives 1b - f can be prepared starting with precursors 9a - f of the silabicyclo[2.2.2]octadiene type. Silaolefins 1a - f are stable in argon at 10 K and can be identified by their characteristics IR and UV spectra.
    Notes: Die Kombination von Vakuumblitzpyrolyse und Matrixisolierung gestattet es, Silaethen (1a) und seine einfach substituierten Derivate 1b - f ausgehend von den Silabicyclo[2.2.2]octadien-Vorläufern 9a - f zu gewinnen. Die Silaolefine 1a - f sind in Argon bei 10 K stabil und können anhand ihrer charakteristischen IR- und UV-Spektren identifiziert werden.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 193
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2328-2336 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Synthesis of 2-Organo-1,3,2-oxazaphospholidinesAchiral organophosphonous diamides RP(NMe2)2 react with chiral amino alcohols such as L-ephedrine and L-prolinol to form methyl- and phenyl-substituted mono- (2, 3) and bicyclic 1,3,2-oxazaphospholidines (6 - 8) in good yields. Organophosphonous dichlorides allow the synthesis of oxazaphospholidines only for R = tert-butyl (4, 5). The diastereomeric excess of the ephedrine and prolinol derivatives ranges from 80% (R = methyl) to 95% d.e. (R = tert-butyl). The bis-1,3,2-oxazaphospholidine 8, made from two mols of prolinol and one mol of 1,2-ethanediylbis[bis(dimethylamino)phosphane], is virtually diastereomerically pure according to the NMR spectrum. Analysis of the 13C-31P and 1H-31P coupling constants affords the structural assignment of the ephedrine derivatives as (2S,4S,5R) and the prolinol derivatives as (2R,5S).
    Notes: Durch Umsetzung von achiralen Phosphonigsäurediamiden RP(NMe2)2 mit chiralen Aminoalkoholen wie L-Ephedrin und L-Prolinol werden die entsprechenden methyl- und phenylsubstituierten mono- (2, 3) bzw. bicyclischen 1,3,2-Oxazaphospholidine (6 - 8) in guten Ausbeuten erhalten. Dagegen lassen sich Oxazaphospholidine unter Verwendung von Phosphonigsäuredichloriden nur für R = tert-Butyl (4, 5) herstellen. Die Diastereomerenreinheit der Ephedrin-und der Prolinol-Derivate beträgt zwischen 80% für R = Methyl und 95% d.e. für R = tert-Butyl. Für das Bis-1,3,2-oxazaphospholidin 8 aus 2 Molekülen Prolinol und 1 Molekül 1,2-Ethandiylbis-[bis(dimethylamino)phosphan] läßt sich NMR-spektroskopisch kein weiteres Diastereomeres mehr nachweisen. Durch Analyse der 13C-31P- und 1H-31P-Kopplungskonstanten wird den Ephedrin-Derivaten die (2S,4S,5R)- und den Prolinol-Derivaten die (2R,5S)-Konfiguration zugeordnet.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 194
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2369-2381 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hetero-π-Systems, 9. About the Relationships between Silaethenes and MethylsilylenesSilaethenes 1 and the isomeric methylsilylenes 2 are separately existing species, but can readily be interconverted in an argon matrix via a photochemically induced 1,2-H shift. In case of the thermal excitation in the gas phase examples for both directions have been detected spectroscopically: the isomerisation of a silaolefin into the corresponding silylene (1d → 2d) and the formation of a silene from a silylene (2f → 1f).
    Notes: Die Silaolefine 1 und dazu isomeren Methylsilylene 2 sind getrennt existenzfähige Spezies, lassen sich in einer Argonmatrix aber über eine photochemisch induzierte 1,2-H-Wanderung leicht ineinander umwandeln. Bei thermischer Anregung in der Gasphase ist sowohl die Isomerisierung eines Silaolefins zum zugehörigen Silylen (1d → 2d) als auch eines Silylens zum entsprechenden Silen (2f → 1f) direkt spektroskopisch nachweisbar.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 195
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2438-2451 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Basic Cluster Reactions: Opening and Partial Fragmentation of Tetranuclear Clusters by COThe influence of CO on 16 mixed tetranuclear clusters of the general type M4(μ3-E(μ2-AsMe2) with M = Co, Fe, Ru, Mo, W, and E = S, PR, CR is reported. In all cases fragmentation with formation of trinuclear clusters occurs at slightly elevated pressures, during which a Co - As unit is normally eliminated. At normal pressure intermediates are observed in 7 cases, 4 of which can be isolated. Crystal structure analysis of the intermediate FeCo2MoSAsMe2Cp(CO)10 (8a) has shown that two metal-metal bonds are opened upon addition of CO with formation of the new EM3(μ-AsM) cluster framework. Under vacuum the intermediates are reconverted to the starting clusters with elimination of CO.
    Notes: Bei der Einwirkung von CO auf 16 Hetero-Vierkerncluster des allgemeinen Typs M4(μ3-E)(μ2-AsMe2) mit M = Co, Fe, Ru, Mo, W und E = S, PR, CR tritt in allen Fällen unter geringem Überdruck Abbau zu Dreikernclustern ein, wobei in der Regel eine Co - As-Einheit abgespalten wird. Bei Normaldruck werden in 7 Fällen Zwischenstufen beobachtet, die in 4 Fällen auch isolierbar sind. Durch Kristallstrukturanalyse der Zwischenstufe FeCo2MoSAsMe2Cpt(CO)10 (8a) wird belegt, daß durch Addition von CO zwei Metall-Metall-Bindungen geöffnet werden, wodurch das neuartige EM3(μ-AsM)-Clustergerüst entsteht. Im Vakuum wandeln sich die Zwischenstufen unter Abspaltung von CO wieder in die Ausgangscluster zurück.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 196
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2464-2468 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: GeH3-Substituted Carbonylmetallates of Cr, W, Mn and Co. The Crystal Structure of [PPh4][Cr(CO)5GeH3]The reaction of GeH3K with Cr(CO)6 or W(CO)6 gives K[Cr(CO)5GeH3] (1) and K[W(CO)5GeH3] (2), resp. Further reaction with [PPh4]Cl yields the phosphonium salts 3 and 4. The X-ray structure of [PPh4][Cr(CO)5GeH3] (3) has been determined. The compounds K [(η5-C5H5)Mn(CO)2GeH3] (5), K[Co2(CO)7GeH3] (7) and [PPh4]CO2(CO)7GeH3] (8) have been prepared and characterized analogously.
    Notes: Die Umsetzung von GeH3K mit Cr(CO)6 oder W(CO)6 ergibt K[Cr(CO)5GeH3] (1) bzw. K[W(CO)5- GeH3] (2), welche mit [PPh4]Cl die Phosphoniumsalze 3 bzw. 4 liefern. Die Röntgenstruktur von [PPh4][Cr(CO)5GeH3] (3) wurde bestimmt. Analog wurden die Verbindungen K[(η5-C5H5)-Mn(CO)2GeH3] (5), K[Co2(CO)7GeH3] (7) und [PPh4]CO2(CO)7GeH3] (8) dargestellt und charakterisiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 197
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2531-2537 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis and Properties of 1-[Bis(trimethylsilyl)amino]borirenesThe reaction of the 3-[bis(trimethylsilyl)amino]-1,2,3-dithiaboroles 1a - f with sodium leads to ring contraction with formation of the hitherto unknown 1-[bis(trimethylsilyl)amino]borirenes 2a - f. 1H, 11B, 13C, 29Si NMR spectra, IR and MS dates are reported.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 198
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2538-2541 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Cesium Effect in C-C-Bond Forming Reactions Yielding Large Hydrocarbon RingsC-C-bond formations of the Wurtz type following the Müller-Röscheisen procedure [alkali metal + tetraphenylethene (TPE)] leading to [2n]paracyclophane rings 2 have been carried out, comparing sodium, potassium, and cesium as metals. As fig. 1 shows, the selectivity of the oligomer formation starting from 1,4-bis(chloromethyl)benzene (1a) is strongly dependent on the alkali metal used. Sodium/TPE besides 2b predominantly yields the higher oligomers 2c - e. Use of cesium metal/TPE leads to 2b preferentially. With potassium metal/TPE all oligomers 2b - e are obtained in low yields or traces, respectively. According to these results, the oligomer formation in carbocyclic ring systems can be steered by the type of alkali metal applied; cesium seems to favour the formation of conformationally more rigid rings (like 2b).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 199
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 200
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2542-2546 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Chemistry of Boron, 142. Some Substitution Reactions of 1,3-Dimethyl-1,3,2-diazaborolidines and the Anomalous Dimerisation of its 2-Fluoro DerivativeThe transamination of B[N(CH3)2]3 with α,ω-dimethylalkylenediamines proceeds via the bridged species 2 and 3. These react with boron halides to yield 2-halo-diazaborolidines. The 2-fluoro derivative 6 has been obtained from fluorination of the 2-methylthio compound with SbF3. 6 dimerizes in an anomalous fashion yielding a fluxional tricyclic species.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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