ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
C-Alkylierungen mit tertiären Aminen vom Typ der Mannich-Basen bzw. quartären Ammoniumsalzen gehen - je nach Konstitution des verwendeten Amins - entweder nach einem Eliminierungs-Additions-Mechanismus oder nach einem Substitutions-Mechanismus vor sich. Nach dem Eliminierungs-Additions-Mechanismus reagieren diejenigen tertiären Amine, welche am C-Atom in β-Stellung zum Amin-Stickstoff mindestens noch ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen. Formal spalten sie zunächst sekundäres Amin ab unter Bildung von ungesättigten Verbindungen, welche dann anschließend Substanzen mit aktiven Methylengruppen addieren; an Stelle der freien Amine können auch deren quartäre Salze verwendet werden. Nach dem Substitutions-Mechanismus können quartäre Ammoniumsalze reagieren, welche am C-Atom in β-Stellung zum Amin-Stickstoff kein abspaltbares Wasserstoffatom mehr tragen. Sie spalten aus dem quartären Ammonium-Ion tertiäres Amin ab und nehmen an dessen Stelle das Anion der zu alkylierenden Substanz auf; das Zustandekommen der Reaktion ist nach den bisherigen Erfahrungen davon abhängig, ob der nach Abspaltung des tert. Amins vor bleibende Rest als Carbenium-Ion resonanzstabilisiert ist.Bei tertiären Mannich-Basen, welche am C-Atom in β-Stellung zum Amin-Stickstoff kein abspaltbares Wasserstoffatom besitzen und auch kein resonanzstabilisiertes Carbenium-Ion zu bilden vermögen, muß mit einem Austausch ihrer Dialkylaminomethyl-Gruppe gegen ein Proton des Kondensationspartners gerechnet werden. Die Indikation zur Verwendung dieser Mannich-Basen für Synthesen ist gegeben, wenn der Kondensationspartner nur solche Mannich-Basen bildet, die wohl alkylierend wirken können, die aber wegen Instabilität nicht darstellbar sind.Die Übertragbarkeit der Dialkylaminomethyl-Gruppe liefert einen Beweis für die Existenz des von Liebermann und Wagner für den Mechanismus der Mannich-Reaktion postulierten Dialkylaminomethyl-Kations und zeigt, daß die letzte Stufe der Mannich-Reaktion (Vereinigung dieses Kations mit einem Carbeniat-Ion) nicht unbedingt irreversibel ist.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19530861021
