ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Heterosubstituted Acetylenes, XXX1). A new Mechanism of Nucleophilic Halogen Substitution at Acetylene Triple BondsThe combination of nucleophilic and directiospecific addition in β-position to halogen 1) (except fluorine) with subsequent onium rearrangement is proposed as a new mechanism of nucleophilic halogen substitution at the acetylene triple bond. The reactions of chloro-tertbutyl-acetylene (1) with phenolate and thiophenolate are described as examples. The β-adducts 2,5 und 6 are formed directiospecifically. 5 and 6 give rise photochemically and thermally to the thermodynamically more stable isomer 8 in which the chlorine atom and the thioether residue have migrated and changed their C-atoms. All thioether isomers produce the tert-butylethinyl-thioether 10 upon elimination of HCl.
Notizen:
Die Kombination von nucleophiler directiospezifischer Addition in β-Stellung zum Halogen1) (außer Fluor) mit anschließender Onium-Umlagerung 2) und Halogen-Anion-α-Eliminierung wird als neuer Mechanismus der nucleophilen Halogensubstitution an der Acetylendreifachbindung vorgeschlagen. Als Beispiel für diese Reaktionsschritte werden die Umsetzungen von Chlor-tert.-butyl-acetylen (1) mit Phenolat und mit Thiophenolat beschrieben. Directiospezifisch entstehen die β-Addukte 2,5 und 6. Thermisch und photochemisch bildet sich aus 5 und 6 das thermodynamisch stabilere Isomere 8, in welchem Chlor und der Thioätherrest unter Vertauschung der C-Atome gewandert sind. Alle Thioäther-Isomeren liefern bei der HCl-Abspaltung den tert.-Butyläthiny-thioäther 10.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19701030425
