ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Monosaccharides Containing Nitrogen in the Ring, XXVI. Synthesis of free 4-Amino-4-deoxy-D-glucose and 4-Amino-4-deoxy-D-galactose. Dimerization to Bis-pyrrolidine-sugarsReaction of 2,3;5,6-di-O-isopropylidene-4-p-toluolsulfonyl-D-glucosedimethylacetal (2) with NaN3 yields preferentially the unsaturated compound 3 by elimination and only 10% of the azido-sugar 4 by substitution. Oxidation of 2,3;5,6-di-O-isopropylidene-D-glucosedimethylacetal (1) gives the keto derivative 7, the oxime 8 of which is reduced with LiAlH4 to afford equal amounts of the acyclic amino-sugars 5 + 9 having the galacto- and gluco-configuration, respectively. Separation of the isomers is possible via N-acetates 6 and 10 or bisulfite adducts 11 and 15. In alkaline solution both free 4-amino-4-deoxy-D-glucose and-D-galactose, obtained from 11 or 15, exist as an equilibrium mixture of pyrrolidine-, bis-pyrrolidine-, and pyrroline-forms, the bis-pyrrolidine-forms predominating. The dimeric structures are established by mass spectrometric analysis of the acetates and trimethylsilyl ethers of 21 and 29. In acid solution ring expansion occurs to give pyranose-hydrochlorides of 4-amino-4-deoxy-D-glucose and -D-galactose 14 and 33. 14 is also obtained by acid hydrolysis of methyl-4-amino-4-deoxy-α-D-glucopyranoside.
Notizen:
2.3;5.6-Di-O-isopropyliden-4-p-toluolsulfonyl-D-glucosedimethylacetal (2) reagiert mit NaN3 bevorzugt unter Eliminierung zu 3 und nur zu 10% unter Substitution zum Azido-zucker 4. Durch Oxydation von 2.3;5.6-Di-O-isoproypliden-D-glucosedimethylacetal (1) ist der 4-Ketozucker 7 erhältlich, dessen Oxim 8 mit LiAlH4 die offenkettigen 4-Amino-zucker der galakto und gluco-Konfiguration 5 + 9 im Verhältnis 1 : 1 liefert. Eine Trennung der Isomeren ist über die N-Acetate 6 und 10 oder Schwefligsäure-Addukte 11 und 15 möglich. Bei der freien 4-Amino-4-desoxy-D-glucose und -D-galaktose, aus 11 und 15 erhältlich, überwiegt in alkalischer Lösung die Bis-Pyrrolidin-Form 21 bzw. 29 stark im Gleichgewicht mit der Pyrrolidin- und Pyrrolin-Form. Durch massenspektroskopische Analyse der Acetate und Trimethylsilyl- äther von 21 und 29 werden die dimeren Strukturen gesichert. In saurer Lösung reagieren die Pyrrolidin-Formen unter Ringerweiterung zu Pyranose-hydrochloriden der 4-Amino-4-desoxy-D-glucose und -D-galaktose 14 und 33. 14 ist auch durch saure Hydrolyse von Methyl-4-amino-4-desoxy-α-D-glucopyranosid darstellbar.
Zusätzliches Material:
2 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19701030531
