ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1H N.M.R. Study of the Ring Inversion of a Monosubstituted Cyclohexane by Means of a Paramagnetic Lanthanide Ion in the Substituent: Triscyclopentadienyl-(cyclohexylisonitrile)-praseodymium(III)It has been demonstrated that the 1H n.m.r. spectrum of the new organometallic C6H11X-system (C5H5)3PrIIICNC6H11 (CNC6H11 = cyclohexyl isonitrile) is so favourably modified by the action of the paramagnetic PrIII-ion that variable-temperature n.m.r. measurements provide here a new direct way for effective conformational analyses. Whereas at room temperature rapid C6H11-ring inversion gives rise to seven discrete cyclohexyl-proton lines, a total of thirteen well-separated signals appears at - 70°C. The low temperature spectrum is consistent with the predictions for two slowly inverting conformers whose Pr—C ≡ N—CRing-arrangement is linear or only slightly bent. As is further expected the coalescence temperatures of corresponding proton pairs in the conformers are not equal. Since all paramagnetic C6H11-shifts can be interpreted in terms of pseudocontact interactions, a complete assignment of all signals was possible. The ΔG-value of the ring inversion was found to be 282 ± 15 cal/mole.
Notes:
Am Beispiel des neuen metallorganischen Komplexes (C5H5)3PrIIICNC6H11 = (CNC6H11 Cyclohexylisonitril) wird gezeigt, daß die Temperaturabhängigkeit des „paramagnetisch aufgefächerten“ 1H-NMR-Spektrums dieses C6H11X-Systems sehr vorteilhaft zu dessen direkter Konformationsanalyse herangezogen werden kann. Während bei Raumtemperatur im Sinne einer sehr raschen C6H11-Ringinversion sieben diskrete C6H11-Signale auftreten, sind bei - 70° deutlich sämtliche dreizehn mit dem Fall einer linearen oder nur ganz schwach gewinkelten Pr—C≡N—CRing-Gruppierung vereinbaren Signale erkennbar. Die Koaleszenztemperaturen korrespondierender Protonenpaare der zwei Konformeren fallen hier erwartungsgemäß nicht zusammen. Die „paramagnetischen Verschiebungen“ der C6H11-Protonen lassen sich praktisch allein auf sog. Pseudokontakt-Wechselwirkungen zurückführen, so daß eine vollständige Zuordnung aller Signale vorgenommen werden konnte. Der ΔG-Wert der Ringinversion ergibt sich zu 282 ± 15 cal/Mol.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19711040413
