ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Mechanism of the Fritsch-Buttenberg-Wiechell Rearrangement. - The Stereochemistry of the Thermolysis of Potassium 3.3-Diaryl-2-chloroacrylates and of Lithiated 2.2-Diaryl-1-chloroethylenes3)The α-fragmentation of the stereoisomeric potassium 3-(4-biphenylyl)-2-chloro-3-phenyl-[2-14C]acrylates (10) at 160-190° in HMPT, and the thermolysis of the corresponding carbenoids, 2-(4-biphenylyl)-1-chloro-2-phenylvinyllithium (8), into (4-biphenylyl)phenyl-acetylene at low temperature both proceed stereospecifically with migration of the aryl substituent in trans-position of the halogen atom. The „trans-selectivity“ is lower for the acrylates (81% for trans- 10, 77% for cis-10) than for the carbenoids (97% for trans-84), 95% for cis-8). An „apparent cis-rearrangement“, consisting in the stereoisomerization of the halocarbanion intermediate 2 with a consecutive trans-migration, is excluded for the α-fragmentation by experimental evidence. In conclusion, a „true cis-rearrangement“ is postulated, which, like the trans-rearrangement, either starts at a late stage of the C-halogen bond breaking or after the formation of the carbene salt complex 22.
Notes:
Die α-Fragmentierung der stereoisomeren Kalium-2-chlor-3-phenyl-3-[biphenylyl-(4)]-[2-14C]-acrylate (10) bei 160-190° in HMPT zu Phenyl-[biphenylyl-(4)]-acetylen (11) vollzieht sich ebenso wie die Thermolyse der strukturanalogen Carbenoide, 1-Chlor-2-phenyl-2-[biphenylyl-(4)]-vinyllithium (8), bei tiefer Temperatur stereospezifisch unter Wanderung der zum Halogen trans-ständigen Arylgruppe. Bei den Acrylaten ist die „trans-Selektivität“ (81% bei trans-10, 77% bei cis-10) geringer als bei den Carbenoiden (97% bei trans-84), 95% bei cis-8). Für den cis-spezifischen Anteil der α-Fragmentierung wird eine Stereoisomerisierung am intermediären Halogencarbanion 2 experimentell ausgeschlossen und daher eine „wahre cis-Umlagerung“ postuliert, die wie die trans-Umlagerung entweder im Spätstadium der Halogenablösung vom α-Kohlenstoff oder am Carben-Salzkomplex 22 einsetzt.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050523
