ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Cycloadditions of Thermally Ring-opened CyclopropanesThe intramolecular cycloaddition of thermally ring-opened cyclopropanes to π-bonds in the tricyclooctenes 2is described. Both bishomocyclopentadiene derivative 4 and 2a rearrange in the presence of base to the more stable tricyclooctene 18. The symmetry-forbidden disrotatory opening of the cyclopropyl anion 14is demonstrated. In contrast to 2the fulvene adducts 21suffer thermal Retro-Diels-Alder fission. The mechanism of this thermal valence isomerisation is discussed in the light of existing experimental data and is formulated as proceeding by an intermediate diradical. Extended Hückel calculations show the opening of endo-compound 25 to diradical 26c to be a symmetry-forbidden process, in contrast to the ring-opening of exo-compound 32.
Notes:
Die intramolekulare Cycloaddition thermisch ringgeöffneter Cyclopropane an π-Bindungen in den Tricyclooctenen 2 wird beschrieben. Basenkatalysiert lagern sich sowohl das Bishomocyclopentadienderivat 4 als auch 2ain das stabilere Tricycloocten 18um. Die symmetrieverbotene disrotatorische Öffnung des Cyclopropylanions 14wird somit nachgewiesen. Im Gegensatz zu 2erleiden die Fulvenaddukte 21b thermisch Retro-Diels-Alder-Spaltung. Der Mechanismus dieser thermischen Valenzisomerisierung wird anhand der vorliegenden experimentellen Daten diskutiert und über ein intermediäres Diradikal formuliert. Erweiterte Hückel-Rechnungen zeigen, daß die Öffnung der endo-Verbindung 25 zu einem Diradikal 26cein symmetrieverbotener Prozeß ist, im Gegensatz zur Ringöffnung der exo-Verbindung 32.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070212
