ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Open and Bridged Intermediates, 1. Evaluation of the Steric Interaction in Open and Bridged Norbornane DerivativesThe regioselectivity of the bromolactonization of the 1-alkyl-5,6-exo,cis-dibromo-2,3-endo,cis-norbornanedicarboxylates (6) increases with the bigness of the bridgehead substituent R1. If R1 = CH3 the bromine at C-6 is 2 times and if R1 = C2H5 it is 5 times faster substituted than the bromine at C-5. In contrast, the acid catalyzed ring opening of the 5,6-exo-epoxy-1-methyl-2,3-endo,cis-norbornanedicarboxylic anhydride (12a) leads to the formation of the hydroxylactones 13a and 14a with equal rates. An ethyl substituent at C-1 shifts the ration of the isomers 13d and 14d to the value of 3. - The different steric repulsion of the alkyl groups and the bromine atom or the epoxide oxygen shows the different steric interaction in open and bridged intermediates.
Notes:
Die Regioselektivität der Bromlactonbildung aus 1-Alkyl-5,6-exo,cis dibrom-2,3-endo,cis-norbornandicarbonsäuren (6) steigt mit der Größe des Brückenkopfsubstituenten R1 an. Das Bromatom an C-6 wird bei R1 = CH3 2mal und bei R1 = C2H5 5 mal rascher substituiert als das entferntere Brom an C 5. Dagegen entstehen in der säurekatalysierten Ringöffnung des 5,6-exo-Epoxy-1-methyl-2,2-endo,cis-norbornandicarbonsäure-anhydrids (12a) die Hydroxylactone 13a und 14a mit gleicher Geschwindigkeit. Ein Äthylsubstituent verschiebt hier das Verhältnis der Isomeren 13d und 14d auf den Wert 3. - Diese unterschiedliche sterische Abstoßung zwischen den Alkylgruppen und dem Bromatom bzw. Epoxidsauerstoff gewährt Einblick in die verschiedene sterische Weschselwirkung in offenen und verbrückten Zwischenstufen.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070307
