ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Open and Bridged Intermediates, 4. The Occurrence of Open and Bridged Intermediates in Electrophilic Additions to norbornene DerivativesThe electrophilic additions of Cl2, J2, HCl, CH3SCl, C6H5SCl, 2,4-(NO2)2C6H3SCl, and Hg(OAc)2 to the norbornene derivatives 5a-h or 25a-e yield the intramolecular trapping products 9a-22g or 26a-27d with isomer ratios which are dependent on the electrophile and the substituents R1 and R2 (table 1). For steric reasons the additions to the 1,7,7-trimethylnorbornene 5e or 25c lead only to the formation of open ions 6 and 7. In these cases the bridgehead substituent R1 exerts a larger influence on the stereochemical course of the reaction than in the bridged ion 8. The expected ratio of the products is 1.0 if steric repulsions between R1 and the electrophile are lacking. The smaller ratios of the isomeric mixtures in the additions to 5a-d or 25a, b compared to the reactions with 5e or 25c show that in the halogenation, protonation, and mercuration of the norbornenes 5a-d or 25a, b bridged intermediates are formed. The electrophilic additions to 30 yield lactonic esters or lactonic acids depending on the electrophile (attack of the acid or ester at the cationic intermediate; table 2), In the case of halogenation and protonation a linear relationship between the selectivity of the intermediate in the nucleophilic trapping reaction and the electronegativity of the electrophile (figure) was found, which points to the formation of π-complexes 2 as intermediates. The high selectivity of the CH3SCl and C6H5SCl additions is explained by assuming the occurrence of σ-complexes (3).
Notes:
Die elektrophilen Additionen von Cl2, Br2, J2, HCl, CH3SCI, C6H5SCl, 2,4-(NO2)2C6H3SCl und Hg(OAc)2 an die Norbornenderivate 5a-h bzw. 25a-e liefern die intramolekularen Abfangprodukte 9a-22g bzw. 26a-27d in Isomerenverhältnissen, die vom Elektrophil und den Substituenten R1 und R2 abhängen (s. Tab. 1). Bei den Reaktionen mit dem 1,7,7-Trimethylnorbornen 5e bzw. 25c können aus sterischen Gründen nur die offenen Ionen 6 und 7 gebildet werden. Hier übt der Brückenkopfsubstituent R1 einen größeren Einfluß aus den stereochemischen Ablauf der Reaktion aus als beim Durchlaufen des verbrückten Ions 8. Völlig fehlende sterische Abstoßung zwischen R1 und dem Elektrophil liefert die Produkte im statistischen Isomerenverhältnis von 1.0. Die im Vergleich zu den Additionen an 5e bzw. 25c beobachteten kleineren Isomerenverhältnisse bei Reaktionen mit 5a-d bzw. 25a, b zeigen, daß die Halogenierung, Protonierung und Mercurierung der Norbornene 5a-d bzw. 25a, b über verbrückte Zwischenstufen ablaufen. - Die elektrophilen Additionen and den Halbester 30 liefern in Abhängigkeit vom Elektrophil die Lactonester bzw. Lactonsäuren (Säure- bzw. Esterangriff auf die ionische Zwischenstufe; s. Tab. 2). Für die Chlorierung, Bromierung, Jodierung und Protonierung wurde eine lineare Beziehung zwischen der Selektivität der Zwischenstufe in der intramolekularen Abfangreaktion und der Elektronegativität des Elektrophils gefunden (s. Abb.), die auf das Auftreten von π-Komplexen 2 als Zwischenstufen hinweist. Die hohe Selektivität der CH3SCl- und C6H5SCl-Addition wird mit der Bildung von σ-Komplexen (3) gedeutet.
Additional Material:
10 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751080919
