ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Organic Peroxides, XXII. Synthesis and Thermolysis of 2-tert-Alkylperoxy-1,3-dioxolan-4-onesIn the reaction of α-acyloxyacid chlorides 1 with tert-butylhydroperoxide normal α-(acyloxy)-peroxycarboxylates 2 and/or 2-tert-butylperoxy-1,3-dioxolan-4-ones 3 are formed, strongly dependent on the structure of the acid chloride and on the reaction conditions. The formation of 3 by neighbouring group participation is favoured by large groups R1 and R2, small groups R3 and by the addition of a bulky organic base or by working without addition of base. β-Acetoxypivaloyl chloride is much less reactive than 1 and only normal β-(acetoxy)peroxypivalate is formed. α-Acetoxyisobutyryl chloride (1a) and α-acetoxypropionyl chloride (1r) react with SbCl5 in CH2Cl2 to give the crystalline 4-oxo-1,3-dioxolane-2-ylium hexachloroantimonates 9 and 10. β-Acetoxypivaloyl chloride forms under similar conditions 2,5,5-trimethyl-4-oxo-1,3-dioxane-2-ylium hexachloroantimonate (11). The compounds 3 are distinguished by an extreme thermal stability (3h t1/2 = 21.5 min at 180°C) and are useful high temperature initiators, particularly for cross linking reactions.
Notes:
In der Reaktion von α-Acyloxycarbonsäurechloriden 1 mit tert-Butylhydroperoxid entstehen, in Abhängigkeit von der Struktur und den Reaktionsbedingungen, die normalen α-(Acyloxy)peroxycarbonsäure- tert-butylester 2 und/oder durch Nachbargruppenbeteiligung 2-tert-Butylperoxy-1,3-dioxolan-4-one 3. Große Reste R1 und R2 und kleine Reste R3 fördern die Bildung von 3 ebenso wie die Verwendung sterisch anspruchsvoller organischer Basen oder die Umsetzung ohne Basenzusatz. β-Acetoxypivaloylchlorid ist wesentlich weniger reaktiv und bildet normalen β-(Acetoxy)peroxypivalinsäure-tert-butylester. Aus α-Acetoxyisobutyrylchlorid (1a) und O-Acetylmilchsäurechlorid (1r) entstehen mit SbCl5 in CH2Cl2 die kristallinen 4-Oxo-1,3-dioxolan-2-yliumhexachloroantimonate 9 und 10. β-Acetoxypivaloylchlorid bildet unter ähnlichen Bedingungen 2,5,5-Trimethyl-4-oxo-1,3-dioxan-2-ylium-hexachloroantimonat (11). Die Peroxide 3 gehören zu den stabilsten organischen Peroxiden (3h t1/2 =21.5 min bei 180°C). Sie eignen sich als Hochtemperaturinitiatoren, besonders für Vernetzungsreaktionen.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19751081011
