ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Indolenine Oxides, III Photoisomerization and Acidolysis of 3,3-Dimethyl-3H-indole 1-OxidesIrradiation of the 3H-indole 1-oxides 2a,b in cyclohexane results in the formation of the very unstable 7,7a-dihydrooxazirino[a]indoles 8a,b which are transformed into the oxindoles 4a,b by a 1,2-hydrogen shift or into the 4H-3,1-benzoxazines 15a,b by ring opening between carbon atoms 2 and 3 and electrocyclic ring closure, respectively. When methanol is used as solvent for the irradiation of 2b, the main product is 2,4-di-tert-butyl-6-isopropylphenyl isocyanate (14). The course of the reaction is heavily influenced by both steric factors and solvent and is rationalized in part on the basis of a generally accepted mechanism of nitrone photolysis. Acidic methanolysis of 2a,b generates the oxindoles 4a, b as minor and the 5-Methoxy-3H-indoles 26a,b as major products. In contrast, hydrolysis of 2a with 25 p. ct. aqueous sulfuric acid affords mainly products of ring opening between C-2 and C-3.
Notes:
Bei Belichtung der 3H-Indol-1-oxide 2a,b in Cyclohexan werden die sehr instabilen 7,7a-Dihydro-oxazirino[a]indole 8a,b gebildet, die unter Wasserstoffwanderung in die Oxindole 4a,b bzw. unter Öffnung der Bindung zwischen C-2 und C-3 in die 4H-3,1-Benzoxazine 15a,b übergehen. Wird 2b in Methanol belichtet, ist 2,4-Di-tert-butyl-6-isopropylphenylisocyanat (14) Hauptprodukt. Der Reaktionsablauf, der stark von sterischen Einflüssen und vom Lösungsmittel abhängt, wird teilweise auf der Basis allgemein akzeptierter Vorstellungen über den Verlauf der Photolyse von Nitronen erklärt. Die saure Methanolyse von 2a,b liefert neben den Oxindolen 4a,b die 5-Methoxy-3H-indole 26a, b als Hauptprodukte, bei der Hydrolyse von 2a in 25 proz. wäßriger Schwefelsäure werden dagegen Produkte der Ringöffnung zwischen C-2 und C-3 erhalten.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19761091213
