ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Thermolabile Hydrocarbons, IV: Tetra-tert-butylethaneDue to steric acceleration of bond homolysis tetra-tert-butylethane (3,4-di-tert-butyl-2,2,5,5-tetramethylhexane, 1) decomposes at 141°C with t1/2 = 1 h (ΔH≠ = 36.4 ± 0.5 kcal/mol; ΔS≠ = 11.8 ± 1.2 e.u.) into di-tert-butylmethyl radicals. Accordingly 1 is the most thermolabile alkane hydrocarbon known at present. From the kinetics and from thermochemical data as well as from molecular force field calculations a strain energy of ca. 63 kcal/mol is estimated. In agreement with the NMR spectra(3) the force field calculations result in a gauche conformation as structure of minimal energy for 1. Accordingly the central C—C-bond is elongated to ca. 1.60 Å, the bond CtCtH is compressed to ca. 97° and the torsional angle HCtCtH is ca. 101°.
Notes:
Infolge sterischer Beschleunigung zerfällt Tetra-tert-butylethan (3,4-Di-tert-butyl-2,2,5,5-tetra-methylhexan, 1) schon bei 141°C homolytisch mit t1/2 = 1 h(ΔH≠ =36.4 ± 0.5 kcal/mol; ΔS≠ = 11.8 ± 1.2 cal/mol·grad) in Di-tert-butylmethyl-Radikale. 1 ist der thermolabilste zur Zeit bekannte Alkankohlenwasserstoff. Die Spannungsenergie für 1 wurde aus kinetischen und thermochemischen Daten sowie Kraftfeldberechnungen zu ca. 63 kcal/mol abgeleitet. Die Kraftfeldberechnungen ergeben in Übereinstimmung mit NMR-Spektren(3) gauche-Konformation für 1 als Energieminimum. Die Bindungslänge der zentralen C—C-Bindung errechnet sich zu ca. 1.60Å, der Bindungswinkel CtCtH zu ca. 97° und der Torsionswinkel HCtCtH zu 101°.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110107
