ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
[3.3]-Sigmatropic Rearrangements at Glycals and Pseudoglycals3,4,6-Tri-O-acetyl-1,2-dideoxy-D-arabino-hex-1-enopyranose (1a) reacts in acetonitrile with sodium azide, potassium thiocyanate and potassium O-ethyl-dithiocarbonate in the presence of boron trifluoride-diethylether to afford the corresponding C-1-substituted 2,3-dideoxy-2-enopyranosyl compounds 2a, 3a, 11a and 11b. They easily rearrange at room temperature to the C-3-substituted glycals 4a, 5a, 12a, and 12b. In case of the azido compounds the rearrangement is reversible and equilibria are established between glycals and pseudoglycals. Similar results are found with other glycals. Allylic rearrangement of glycals can be used to prepare branched chain sugars as is shown by conversion of 14 to 15 and the formation of 18 from 17.
Notes:
3,4,6-Tri-O-acetyl-1,2-didesoxy-D-arabino-hex-1-enopyranose (1a) reagiert in Acetonitril mit Natriumazid, Kaliumthiocyanat und Kalium-O-ethyl-dithiocarbonat unter Bortrifluorid-Etherat-Katalyse zu den entsprechend in 1-Stellung substituierten 2,3-Didesoxy-2-enopyranosyl-Verbindungen 2a, 3a, 11a und 11b. Sie unterliegen bereits bei Raumtemperatur einer allylischen Umlagerung unter Bildung der 3-substituierten Glycale 4a, 5a, 12a und 12b. Im Falle der Azidoverbindungen sind die Umlagerungen reversibel und führen zu Gleichgewichten zwischen Glycalen und Pseudoglycalen. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Glycalen erhalten. Durch Allylumlagerung an Glycalen sind auch C-verzweigte Zucker zugänglich, wie durch die Umlagerung von 14 nach 15 und die Bildung von 18 aus 17 gezeigt werden konnte.
Additional Material:
1 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110444
